Руководство еврохим ситак

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях

Область применения

1. Область применения

1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопреде
ленности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в «Руковод
стве по выражению неопределенности измерений» [Н.2]. Он применим на всех уровнях точ
ности и во всех областях — от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая
рациональные и эмпирические методы химического анализа (см. раздел 5.3). Некоторые важ
ные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно при
менение настоящего документа, таковы:

1. контроль качества и обеспечение качества продукции в промышленности,
2. испытания на соответствие нормативным требованиям,
3. испытания, использующие стандартный метод,
4. поверка эталонов и оборудования,
5. измерения, связанные с разработкой и аттестацией стандартных образцов,
6. исследования и разработки.

1. Отметим, что в некоторых случаях могут потребоваться дополнительные руководства.
   Так, здесь не рассматриваются вопросы установления аттестованных значений стандартных
   образцов путем межлабораторной аттестации (включая применение нескольких методов из
   мерений), принятие решений о соответствии предъявляемым требованиям, а также примене
   ние оценок неопределенности в области низких концентраций. Также не рассматриваются
   здесь в явном виде неопределенности, связанные с операциями пробоотбора.
2. В некоторых областях анализа лаборатории уже применяют надлежащие меры по обес
   печению качества. Новое издание Руководства ЕВ РАХИМ может теперь проиллюстрировать,
   как следует использовать для оценивания неопределенности измерений данные, полученные при:

1. оценке влияния выявленных источников неопределенности на результат анализа для метода,
   реализованного в данной лаборатории как определенная методика измерений [В.8];
2. выполнении регламентированных процедур внутреннего контроля качества в данной
   лаборатории;

1. проведении межлабораторных иследований с целью оценки пригодности метода анализа;

1. участии лаборатории в программах проверки квалификации, используемых для оценки их
   компетентности.

1.4. В данном Руководстве предполагается, что как при проведении измерений, так и при
оценке характеристик эффективности определенной методики, имеют место меры обеспече
ния и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность измерительного
процесса. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалифика
ции, правильную эксплуатацию и калибровку измерительного оборудования, применение до
кументированных методик измерений и подходящих эталонов, использование реактивов тре
буемого качества, а также соответствующих образцов для контроля и контрольных карт. Пуб
ликация [Н.6] дает дополнительную информацию о методах обеспечения качества в аналитичес
кой химии.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Этот параграф подразумевает, что все предполагаемые в данном руководстве методы анализа должны быть реализованы в виде хорошо документированных методик. Любая общая ссылка на метод анализа подразумевает, соответственно, наличие такой методики. Строго говоря, неопределенность измерения может относиться только к (результатам, полученным по) такой методике, а не к более общему понятию «метод измерений» [В.9].
Неопределенность

2. Неопределенность

2.1. Определение

2.1.1. Определение термина неопределен
ность {измерения), используемое в данном
документе и взятое из действующей в на
стоящее время редакции «Международного
словаря основных и общих терминов в об
ласти метрологии» [Н.4], таково:

«Параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине».

ПРИМЕЧАНИЕ 1

Этим параметром может быть, например, стандартное отклонение [В.23] (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала.

ПРИМЕЧАНИЕ 2

Вообще говоря, неопределенность измерения включает множество составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены на основании статистического распределения результатов ряда наблюдений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть выражены в виде стандартных отклонений, оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. Руководство ИСО квалифицирует эти два случая как оценивание типа А и типа В соответственно.

2.1.2. Во многих случаях при химическом
анализе измеряемой величиной [В.6] яв
ляется концентрация* определяемого компо
нента. Однако химический анализ приме
няется также для измерения других вели
чин, например, цвета, рН, и т.д., и поэтому

* В данном Руководстве общий термин «концентрация» применяется к любой из следующих величин: массовая концентрация, молярная концентрация, концентрация частиц и объемная концентрация независимо от единиц измерения. (Очевидно, что концентрация, выраженная, например, в мг-л’, является массовой концентрацией.) Отметим также, что другие величины, применяемые для выражения состава, такие как массовая доля, молярная доля и молярное содержание, можно прямо связать с вышеназванными концентрациями, (см. Примечания, П. 1)

мы будем использовать общий термин «измеряемая величина».

1. Приведенное выше определение тер
   мина неопределенность сосредотачивает
   внимание на интервале значений, которые,
   как полагает аналитик, могут быть обосно
   ванно приписаны измеряемой величине.
2. При общем употреблении слово не
   определенность связано с общей концепци
   ей сомнения. В данном Руководстве слово
   неопределенность без прилагательных
   относится или к параметру в соответствии
   с вышеприведенным определением, или к
   ограниченной информации о каком-то кон
   кретном значении. Неопределенность изме
   рения не означает сомнения в достовернос
   ти измерения; наоборот, знание неопреде
   ленности предполагает увеличение степе
   ни достоверности результата измерения.

2.2. Источники неопределенности

2.2.1. На практике неопределенность результата измерения может возникать вследствие влияния многих возможных источников, включая, например, такие как неполное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, погрешности средств измерений массы и объема, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания. (Более полное описание источников неопределенности дано в разделе 6.7.)

2.3. Составляющие неопределенности

2.3.1. При оценке суммарной неопределенности может оказаться необходимым рассмотрение каждого источника неопределенности по отдельности, чтобы установить вклад именно этого источника. Каждый из отдельных вкладов рассматривается тогда как составляющая неопределенности. Если

Неопределенность

составляющая неопределенности выражена в виде стандартного отклонения, она определяется как стандартная неопределенность [В. 13]. В том случае, если имеет место корреляция между какими-либо составляющими, ее учитывают путем установления ковариации. Часто, однако, оказывается возможным оценить суммарный эффект нескольких составляющих. Это уменьшает объем работы, и даже тогда, когда составляющие, вклад которых оценивается совместно, действительно коррелируют, можно обойтись без учета этой корреляции.

2.3.2. Для результата измерения у общая
неопределенность, которая называется сум
марной стандартной неопределенностью

[В. 14] и обозначается и (у), представляет собой оцененное стандартное отклонение, равное положительному значению корня квадратного из полной дисперсии, полученной суммированием всех составляющих. При таком суммировании используют закон распространения неопределенностей (см. раздел 8).

2.3.3. В большинстве случаев в аналитичес
кой химии следует использовать расширен
ную неопределенность U [В. 15]. Расши
ренная неопределенность представляет со
бой интервал, в котором, как полагают, ле
жит значение измеряемой величины с вы
соким уровнем достоверности. Значение U
получают умножением и (у), т.е. суммарной
стандартной неопределенности, на коэффи
циент охвата А: [В.16]. Выбор коэффициента
А: зависит от требуемого уровня достовернос
ти. Для уровня достоверности приблизитель
но 95 % к равно 2.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Следует всегда указывать коэффициент охвата к для того, чтобы можно было восстановить значение суммарной стандартной неопределенности измеряемой величины для использования в вычислениях суммарной стандартной неопределенности других величин, которые могут зависеть от этой величины.

2.4. Погрешность и неопределенность

2.4.1. Важно различать погрешность и неопределенность. Погрешность [В. 19] определяется как разность между отдельным результатом и истинным значением [В.З]

измеряемой величины. Таким образом, погрешность имеет единственное значение. В принципе, значение известной погрешности можно учесть как поправку к результату измерения.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Погрешность представляет собой идеализированное понятие, и погрешности не могут быть известны точно.

1. Неопределенность, с другой стороны,
   принимает форму интервала значений и,
   если она оценивается для какой-либо
   аналитической методики и заданного типа
   анализируемых проб, может относиться ко
   всем описанным таким образом определе
   ниям. Вообще, значение неопределенности
   не может быть использовано для исправле
   ния результата измерения.
2. Для дополнительной иллюстрации
   различия между погрешностью и неопреде
   ленностью можно сказать, что результат
   анализа после внесения поправки может
   быть очень близким к значению измеряемой
   величины и, следовательно, иметь пренеб
   режимо малую погрешность. Однако не
   определенность при этом может быть боль
   шой просто потому, что у аналитика есть
   основания сомневаться в том, что результат
   анализа действительно близок к значению
   измеряемой величины.
3. Неопределенность результата измере
   ния никогда не следует интерпретировать как
   саму погрешность, а также как погрешность,
   остающуюся после внесения поправки.
4. Принято считать, что погрешность,
   как таковая, имеет две составляющие, слу
   чайную и систематическую.

2.4.6. Случайная погрешность [В.20]

обычно возникает вследствие непредсказуемых изменений влияющих величин. Эти случайные влияния приводят к разбросу при повторных наблюдениях измеряемой величины. Случайную погрешность результата анализа нельзя скомпенсировать с помощью какой-либо поправки, ее лишь можно уменьшить путем увеличения числа наблюдений.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Экспериментальное стандартное отклонение среднего арифметического [В.22] или сред-

Неопределенность

него ряда наблюдений не является случайной погрешностью среднего, хотя его так называют в некоторых публикациях. Оно является мерой неопределенности среднего, обусловленной некоторыми случайными эффектами. Точное значение случайной погрешности среднего, вызванной этими эффектами, остается неизвестным.

2.4.7. Систематическая погрешность

[В.21] определяется как составляющая погрешности, которая в ходе измерений одной и той же величины остается постоянной или изменяется закономерным образом. Она не зависит от числа выполненных измерений и поэтому не может быть уменьшена путем увеличения числа повторных определений при одних и тех же условиях.

1. Постоянные систематические по
   грешности, вызванные, например, отсут
   ствием учета холостой пробы или неточно
   стями при градуировке прибора по несколь
   ким точкам, являются постоянными для
   данного уровня измеряемой величины, но
   они могут изменяться в зависимости от ее
   значений.
2. Эффекты, величина которых система
   тически изменяется в ходе повторных оп
   ределений, например, вследствие недоста
   точного контроля условий эксперимента,
   вызывают систематические погрешности,
   которые уже не являются постоянными.

ПРИМЕРЫ

1. Постоянное увеличение температуры проб
   во время анализа может привести к прогрес
   сирующим изменениям результатов.
2. Датчики и преобразователи, у которых в
   ходе эксперимента проявляются эффекты ста
   рения, могут также вносить непостоянные си
   стематические погрешности.

2.4.10. В результат измерения следует вно
сить поправки на все выявленные значимые
систематические эффекты.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Измерительные приборы и системы часто настраивают или калибруют с применением образцов сравнения или эталонов, вводя поправки на систематические эффекты; при этом нужно принимать во внимание неопределенности, присущие этим эталонам и образцам, и неопределенности поправок.

1. Еще одним видом погрешности яв
   ляется грубая погрешность или промах. Та
   кие погрешности делают измерение недо
   стоверным и обычно возникают из-за ошиб
   ки оператора или неправильной работы при
   бора. Перестановка цифр в записи данных
   или пузырек воздуха, задержавшийся в про
   точной ячейке спектрофотометра, или слу
   чайные загрязнения проб являются типич
   ными примерами этого вида погрешности. .
2. Измерения, в которых были обнару
   жены такие погрешности, должны быть от
   брошены, и потому не следует предприни
   мать попыток включения этих погрешнос
   тей в какой-либо статистический анализ.
   Однако ошибки из-за перестановки цифр
   могут быть исправлены (точно), особенно
   если они имеют место в первых цифрах.
3. Такие погрешности не всегда оче
   видны, и в тех случаях, когда имеется дос
   таточное количество повторных измерений,
   целесообразно применить какой-либо кри
   терий отбраковки выбросов для проверки
   подозрительных значений. Любой положи
   тельный результат, полученный при такой
   проверке, подлежит внимательному рас
   смотрению, и соответствующий результат
   анализа возвращается для подтверждения,
   если это возможно. Вообще говоря, неразум
   но отбраковывать какое-либо значение
   исключительно на основе статистических
   соображений.
4. Оценки неопределенности, получа
   емые при использовании данного Руковод
   ства, не учитывают возможности появления
   промахов.

Аналитические измерения и неопределенность

3. Аналитические измерения и неопределенность

3.1. Оценка пригодности методов

1. На практике соответствие применя
   емых для рутинного анализа аналитических
   методов конкретной цели чаще всего уста
   навливают в ходе исследований по оценке
   их пригодности [Н.7] (см. Примечания, П.2).
   Результаты таких исследований дают ин
   формацию как по общим характеристикам,
   так и по отдельным влияющим факторам, и
   эту информацию можно использовать при
   оценивании неопределенности.
2. Исследования по оценке пригоднос
   ти метода имеют целью определение общих
   показателей эффективности. Их устанавли
   вают в процессе разработки метода и его
   межлабораторного исследования или же
   следуя программе внутрилабораторного ис
   следования. Отдельные источники погреш
   ности или неопределенности обычно рас
   сматриваются только тогда, когда они ока
   зываются значимыми по сравнению с об
   щими характеристиками прецизионности.
   При этом упор делается скорее на выявле
   нии и устранении значимых эффектов, не
   жели на внесении соответствующих попра
   вок в результат анализа. Это приводит к си
   туации, когда потенциально значимые вли
   яющие факторы установлены, проверены на
   значимость по сравнению с общей преци
   зионностью и показано, что этими факто
   рами можно пренебречь. При этих обстоя
   тельствах аналитики получают показатели
   общей эффективности наряду с доказатель
   ством незначимости большинства система
   тических эффектов и некоторыми оценка
   ми остающихся значимых эффектов.
3. Исследования по оценке пригоднос
   ти методов количественного анализа обыч
   но включают определение некоторых или
   всех нижеследующих характеристик:

Прецизионность (Precision). Основные характеристики прецизионности включают стандартное отклонение сходимости s_r, стандартное отклонение воспроизводимости s_R (ИСО 3534-1) и промежуточную

прецизионность, иногда обозначаемую s_Zi, где i — число варьируемых факторов (ИСО 5725-3:1994). Сходимостью характеризует изменчивость, наблюдаемую в лаборатории в течение короткого промежутка времени, с одним и тем же оператором, одним экземпляром оборудования и т.д.; s_rможно оценить в пределах данной лаборатории или в рамках межлабораторного исследования. Стандартное отклонение воспроизводимости s_R для конкретного метода можно непосредственно оценить только с помощью межлабораторного исследования; оно характеризует изменчивость результатов, когда одну и ту же пробу анализируют в нескольких лабораториях. Промежуточная прецизионность характеризует вариацию результатов, наблюдающуюся при изменении одного или более факторов, таких как время, оборудование или оператор в пределах одной лаборатории; при этом получают разные показатели в зависимости от того, какие факторы поддерживаются постоянными. Промежуточную прецизионность чаще всего оценивают в рамках одной лаборатории, но ее можно установить и с помощью межлабораторного исследования. Прецизионность аналитической методики является важной составляющей общей неопределенности независимо от того, определяется ли она суммированием отдельных дисперсий или путем исследования методики в целом.

Смещение (Bias). Смещение, обусловленное применяемым аналитическим методом, обычно устанавливают с помощью анализа подходящих образцов сравнения или проб с известными добавками. Определение общего смещения относительно соответствующих опорных значений важно при установления прослеживаемое™ [В. 12] к принятым эталонам (см. раздел 3.2). Смещение можно выразить в виде аналитического извлечения (наблюдаемое значение, деленное на ожидаемое значение). Задача аналитика состоит в том, чтобы показать, что
Аналитические измерения и неопределенность

смещением можно пренебречь или на него должна быть сделана поправка, но, в любом случае, неопределенность, связанная с установлением смещения, остается неотьмле-мой составляющей общей неопределенности.Линейность (Linearity). Линейность является важным свойством методов, используемых для измерений в некотором диапазоне концентраций. Можно определить линейность отклика на чистых веществах и на реальных пробах. Обычно саму линейность количественно не определяют, ее проверяют визуально или с помощью критерев значимости нелинейности. Значимую нелинейность обычно учитывают с помощью нелинейной градуировочной характеристики или устраняют путем выбора более узкого рабочего диапазона. Любые остающиеся отклонения от линейности обычно входят в оценки общей прецизионности, охватывающие несколько концентраций, или же остаются в пределах неопределенности, связанной с градуировкой (Приложение Е.З).Предел обнаружения (Detection limit). В ходе оценки пригодности метода предел обнаружения обычно определяют только для того, чтобы установить нижнюю границу рабочего диапазона. Хотя неопределенности вблизи предела обнаружения могут потребовать отдельного рассмотрения и специальной трактовки (Приложение F), независимо от того, как именно он определен, предел обнаружения не имеет прямого отношения к оценке неопределенности.Устойчивость (Robustness orruggednessl Многие документы по разработке и оценке пригодности методов анализа требуют непосредственного исследования чувствительности результатов к изменению определенных параметров. Обычно это делается с помощью «теста на устойчивость», в котором исследуют влияние, вызванное изменением одного или нескольких факторов. Если такой тест оказывается значимым (по сравнению с его собственной прецизионностью), то проводится более детальное исследование для определения величины этого влияния и выбора соответствующего допустимого рабочего диапазона. Данные по устойчивости могут дать информацию о влиянии важных факторов на результат анализа.Селективность/специфичность (Sele vity/specificitv). Хотя эти термины опре лены недостаточно четко, оба они xapai ризуют степень, до которой некий ме анализа однозначно отвечает определен му компоненту. В исследованиях сел тивности изучают влияние вероятных шающих компонентов, обычно добавлял вещества как в холостые, так и в рабо пробы, и наблюдая отклик. Полученные зультаты обычно используют для демоь рации того, что реальные мешающие вл ния несущественны. Так как в таких исс дованиях непосредственно определяют менения отклика, эти данные можно испс зовать для оценки неопределенности, с занной с потенциальными помехами; в ме того, при этом получают информаци: диапазоне концентраций мешающих веще’

3.2. Экспериментальные

исследования характеристик эффективности

1. Детальный план и выполнение исс
   дований по оценке пригодности метод
   изучению характеристик эффективно
   подробно описаны в других публикац
   [Н.7] и здесь не рассматриваются. Одн
   основные принципы таких исследовани
   их влияние на пригодность проведенн
   ранее исследования для оценивания неог
   деленности рассматриваются ниже.
2. Существенна представительное
   То есть, исследования должны по возм
   ности проводиться таким образом, чте
   дать реалистический обзор как числа, т<
   области действия возможных эффектов ]
   обычном применении методики, а та]
   установить диапазоны концентраций и тс
   проб, на которые она распространяв!
   Если, например, некий фактор предста
   тельно варьировался в ходе экспериме
   по исследованию прецизионности, то в
   яние этого фактора непосредственно прс
   ляется в наблюдаемой дисперсии, и, еле
   вательно, нет необходимости в каком-л:
   дополнительном исследовании, если тс
   ко не ставится задача дальнейшей опти
   зации метода.
3. В этом контексте представитель
   варьирование означает, что влияющий 4

Аналитические измерения и неопределенность

тор в ходе эксперимента должен принимать значения, которые актуальны для оценивания неопределенности измеряемой величины. Для непрерывных факторов это может быть допустимый диапазон или установленная неопределенность; для дискретных факторов, таких как матрица пробы, этот диапазон соответствует многообразию типов проб, допускаемых или встречающихся при обычном применении методики. Отметим, что представительность относится не только к диапазону значений, но и к их распределению.

1. При выборе варьируемых факторов
   важно обеспечить, насколько это возможно,
   изменение наибольших по своему влиянию
   эффектов. Например там, где колебания
   день ото дня (возникающие, вероятно, из-
   за влияния повторной градуировки) суще
   ственны по сравнению со сходимостью из
   мерений, два определения в каждый из пяти
   дней обеспечат лучшую оценку промежу
   точной прецизионности, чем пять опреде
   лений в каждый из двух дней. Десять одно
   кратных определений в отдельные дни бу
   дут еще лучше при условии достаточного кон
   троля, хотя это не даст дополнительной ин
   формации о сходимости в течение дня.
2. Обычно проще обсуждать данные, по
   лученные на основе случайной выборки,
   чем в результате целенаправленного варьи
   рования факторов. Например, эксперимен
   ты, проводимые случайным образом за дос
   таточный период времени, будут обычно
   включать представительные эффекты вли
   яния окружающей температуры, в то время
   как результаты экспериментов, проводимых
   систематически в течение 24-часовых ин
   тервалов, могут быть подвержены система
   тическому смещению, вызванному регуляр
   ным изменением окружающей температу
   ры в течение рабочего дня. Первый из двух
   описанных выше экспериментов должен
   оценить только общее стандартное откло
   нение; во втором требуется целенаправлен
   ное варьирование окружающей температу
   ры с последующей ее установкой, чтобы по
   лучить действительное распределение тем
   ператур. Тем не менее, случайное варьиро
   вание менее эффективно. Даже малое чис
   ло целенаправленных исследований может

быстро установить величину какого-либо эффекта, тогда как чтобы установить составляющую неопределенности с относительной точностью менее 20 %, обычно требуется более 30 экспериментов. Поэтому часто предпочитают там, где это возможно, систематически исследовать небольшое число основных эффектов.

1. Когда заранее известно или есть по
   дозрение, что факторы взаимодействуют
   друг с другом, важно обеспечить, чтобы этот
   эффект взаимодействия учитывался в полу
   чаемых оценках. Этого можно достичь или
   за счет обеспечения случайной выборки при
   разных уровнях взаимодействующих фак
   торов или специальным планированием
   эксперимента с целью получения информа
   ции как о дисперсии, так и о ковариации.
2. При изучении общего смещения важ
   но, чтобы используемые образцы сравнения
   были адекватны анализируемым пробам.
3. Любое исследование, предпринятое
   с целью изучения и проверки на значимость
   какого-либо эффекта, должно иметь доста
   точные потенциальные возможности для об
   наружения этих эффектов еще до того, как
   они станут фактически значимыми.

Руководство еврахим / ситак

Подобный материал:

• Методическое руководство по определению стоимости автомототранспортных средств, 4111.07kb.
• Missing Instruction Manual. The Guidebook You Should Have Been Given at Birth Витейл, 2663.84kb.
• Методологическое руководство по мониторингу и оценке вич/спид, туберкулез и малярия, 1861.71kb.
• Методическое руководство по дипломному проектированию, 662.78kb.
• Комиссии Правительства Российской Федерации по оперативным вопросам (протокол, 1586.97kb.
• Руководство пользователя Free Pascal версии Версия документа Март 2010 Michael Van, 1360.57kb.
• Руководство по реализации программы «Вовлечение молодежи в предпринимательскую деятельность», 1930.46kb.
• Олимпийского Комитета России.   Общее руководство, 56.03kb.
• Руководство соревнований, 25.17kb.
• Руководство по установке оглавление, 1846.06kb.

Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии

им. Д.И.Менделеева

Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК

Количественное описание

неопределенности

в аналитических

измерениях

Второе издание

Перевод с английского Р.Л.Кадиса, Г.Р.Нежиховского, В.Б.Симина

под общей редакцией Л.А.Конопелько

Санкт-Петербург 2002

Содержание

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие к русскому изданию vii

Предисловие ко второму изданию 1

1. Область применения 3
2. Неопределенность 4

1. Определение 4
2. Источники неопределенности 4
3. Составляющие неопределенности 4
4. Погрешность и неопределенность 5

3. Аналитические измерения и неопределенность 7

1. Оценка пригодности методов 7
2. Экспериментальные исследования характеристик эффективности 8
3. Прослеживаемость 9

1. Процесс оценивания неопределенности 12
2. Этап 1. Описание измеряемой величины 14
3. Этап 2. Выявление источников неопределенности 15
4. Этап 3. Количественное описание неопределенности 18

1. Введение 18
2. Процедура оценивания неопределенности 18
3. Применимость предварительных исследований 19
4. Оценивание неопределенности по отдельным составляющим 19
5. Адекватные стандартные образцы 20
6. Использование данных предшествующих межлабораторных
   исследований по разработке и оценке пригодности метода 20
7. Использование данных внутрилабораторных исследований

по разработке и оценке пригодности метода 21

1. Оценивание неопределенности эмпирических методов 23
2. Оценивание неопределенности аналитических методов ad-hoc 24
3. Количественное описание отдельных составляющих неопределенности … 25
4. Экспериментальное оценивание индивидуальных вкладов

в неопределенность 25

1. Оценивание на основе дополнительных результатов / данных 26
2. Моделирование, основанное на теоретических принципах 27
3. Оценивание на основе суждений 27
4. Значимость смещения 29

8. Этап 4. Вычисление суммарной неопределенности 30

1. Стандартные неопределенности 30
2. Суммарная стандартная неопределенность 30
3. Расширенная неопределенность 32

Содержание

9. Представление неопределенности 34

9.1. Общие положения 34

9.1. Требуемая информация 34

1. Представление стандартной неопределенности 34
2. Представление расширенной неопределенности 35
3. Численное выражение результатов 35
4. Соответствие заданным пределам 35

Приложение А. Примеры 37

Введение 37

Пример А1. Приготовление градуировочного раствора 39

Пример А2. Стандартизация раствора гидроксида натрия 46

Пример A3. Кислотно-основное титрование 57

Пример А4. Оценивание неопределенности с использованием данных

внутрилабораторных исследований по оценке пригодности метода

анализа. Определение фосфорорганических пестицидов в хлебе 67

Пример А5. Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды,

методом атомно-абсорбционной спектрометрии 80

Пример А6. Определение сырой клетчатки в кормах для животных 91

Пример А7. Определение свинца в воде методом масс-спектрометрии

с индуктивно-связанной плазмой и двойным изотопным разбавлением… 100

Приложение В. Определения 109

Приложение С. Неопределенности в аналитических процессах 113

Приложение D. Анализ источников неопределенности 115

D.I. Введение 115

D.2. Принципы подхода 115

D.3. Анализ «причина-следствие» 115

D.4. Пример 116

Приложение Е. Полезные статистические процедуры 118

ЕЛ. Функции распределения 118

Е.2. Метод электронных таблиц для вычисления неопределенности 120

Е.З. Неопределенности, связанные с линейной градуировкой

по методу наименьших квадратов 123

Е.4. Представление неопределенности в случае ее зависимости

от содержания определяемого компонента 125

Приложение F. Неопределенность измерений вблизи предела

обнаружения / предела определения 129

F.I. Введение 129

F.2. Наблюдения и оценки 130

F.3. Интерпретация результатов и установление соответствия 130

Приложение G. Типичные источники и значения неопределенности 132

Приложение Н. Библиография 138

Примечания редакторов перевода 139

VI

Предисловие к русскому изданию

Уважаемый читатель!

Перед Вами перевод международного Руководства, предназначенного для широкого круга химиков-аналитиков и метрологов. Этот документ был выпущен в 2000 г. от имени двух организаций: ЕВРАХИМ (Европейское общество по аналитической химии) и СИ-ТАК (Сотрудничество в области прослеживаемости измерений в аналитической химии).

По сравнению с предыдущей версией, перевод которой был издан в 1997 г., настоя­щий документ в большей мере учитывает реальную аналитическую практику. В нем опи­саны различные способы оценивания неопределенности аналитических измерений, в том числе на основе данных внутрилабораторного контроля качества и межлабораторных экспериментов. Даны рекомендации по выявлению и учету факторов, влияющих на каче­ство результатов аналитических измерений в лабораториях. Приведены подробные при­меры, охватывающие разные объекты и методы химического анализа.

Термин «неопределенность измерения», используемый в Руководстве не должен отпу­гивать читателя, так как по сути — это эквивалент хорошо известного у нас термина «ха­рактеристика погрешности измерения». В последние годы «неопределенность измере­ний» начинает входить в отечественные нормативные документы: в частности, один из разделов ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 «Общие требования к компетентности калибро­вочных и испытательных лабораторий» озаглавлен «Оценка неопределенности измерений».

Гармонизация отечественных и международных требований к качеству результатов измерений — необходимый этап на пути интегрирования нашей страны в мировой рынок. Очевидно, что все большее число отечественных нормативных документов будет осно­вываться на соответствующих международных стандартах и руководствах. Специалисты Всероссийского научно-исследовательского института метрологии им. Д.И.Менделеева, осуществившие перевод Руководства на русский язык, считают, что знакомство с этим изданием будет особенно полезно тем, кто занимается разработкой, аттестацией и вне­дрением методик количественного химического анализа.

Мы будем благодарны Вам за замечания и готовы к обсуждению положений этого Руководства.

Руководитель проекта

профессор, д-р техн. наук Л.А.Конопелько

VII

Предисловие ко второму изданию

Многие важные практические решения основываются на результатах количественного хи­мического анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, ког­да решения принимаются на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство их качества, т.е. степени, до которой на эти результаты можно полагаться для достижения конкретной цели. Все, кто использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат, связанных с получением этих результатов. Доверие к результа­там, полученным вне организации-пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых областях химического анализа теперь содержится офи­циальное (часто, законодательно закрепленное) требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они способны выдавать и действительно выда­ют данные необходимого качества. Такие меры включают: использование методов анализа, которые прошли оценку пригодности, применение регламентированных процедур внутрен­него контроля качества, участие в программах проверки квалификации, аккредитацию на ос­нове ИСО 17025 [Н.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов измерений.

До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только схо­димости и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось при­менение «официальных методов» («official methods») в случаях, когда нужно проверить вы­полнение законодательных требований или требований торговли. Однако теперь, в связи с необходимостью установления большего доверия к результатам, важно, чтобы результат из­мерения обладал прослеживаемостью к определенному эталону, такому как эталон единицы СИ, стандартный образец или, там где это допустимо, к эмпирическому (см. раздел 5.2) мето­ду анализа. Процедуры внутреннего контроля качества, участие в проверках квалификации и аккредитация лабораторий могут помочь в установлении прослеживаемости.

Ввиду этих требований химики-аналитики, со своей стороны, должны демонстрировать качество своих результатов, т.е. подтверждать их пригодность для достижения конкретной цели путем указания некой меры доверия, которую можно указать вместе с результатом. Пред­полагается, что она включает степень, до которой результат анализа будет совпадать с други­ми результатами, обычно, независимо от метода анализа. Одной из полезных мер такого дове­рия является неопределенность измерений.

Предисловие ко второму изданию

Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудниче­стве с МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ «Руководства по выражению нео­пределенности в измерениях» [Н.2] формально установила общие правила для оценивания и выражения неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут применяться в химических измерениях. Прежде всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и этот процесс иллюстрируется рабочими примерами в При­ложении А.

Процесс оценивания требует от аналитика внимательного рассмотрения всех возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать значитель­ных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку не­определенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того, оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лабо­ратории (т.е. для конкретной методики анализа), может использоваться для всех результатов, полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждает­ся соответствующими данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо до­полнительные усилия, и найденное значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной оценки пригодности метода анализа.

Первое издание Руководства ЕВРАХИМ «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях» [Н.З] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО.

Это второе издание Руководства подготовлено в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего осознания необходимости вве­дения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во втором издании Руковод­ства подчеркивается, что методы, применяемые лабораторией для оценивания неопределен­ности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой для оценивания неопределенности. Предполагается, например, использование результатов предшествующих исследований по оценке пригодности метода анализа и других данных в полном соответствии с формальными принципами Руководства ИСО. Этот подход согласуется также с требовани­ями ИСО 17025:1999 [Н.1].

ПРИМЕЧАНИЕ:

В Приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в Прило­жении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их первом упоми­нании, и непосредственно за этим следует ссылка (в квадратных скобках) на определение, данное в Приложении. Определения взяты, в основном, из «Международного словаря основных и общих терми­нов в области метрологии» (VIM) [H.4], упомянутого Руководства ИСО [Н.2] и стандарта ИСО 3534 «Статистика. Словарь и обозначения» [Н.5]. В Приложении С показана в общем виде структура хими­ческого анализа, ведущая к результату измерения. Приложение D описывает общую процедуру, котлрую можно применять для выявления составляющих неопределенности и планирования дальнейших экспе­риментов. В Приложении Е рассматриваются некоторые статистические приемы, применяемые при оце­нивании неопределенности в аналитической химии. Приложение F обсуждает неопределенность изме­рений вблизи предела обнаружения. В Приложении G дан перечень многих общих источников неопреде­ленности и методов оценивания неопределенности. Библиография приведена в Приложении Н.

Область применения

1. Область применения

1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопреде­
ленности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в «Руковод­
стве по выражению неопределенности измерений» [Н.2]. Он применим на всех уровнях точ­
ности и во всех областях — от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая
рациональные и эмпирические методы химического анализа (см. раздел 5.3). Некоторые важ­
ные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно при­
менение настоящего документа, таковы:

• контроль качества и обеспечение качества продукции в промышленности,
• испытания на соответствие нормативным требованиям,
• испытания, использующие стандартный метод,
• поверка эталонов и оборудования,
• измерения, связанные с разработкой и аттестацией стандартных образцов,
• исследования и разработки.

1. Отметим, что в некоторых случаях могут потребоваться дополнительные руководства.
   Так, здесь не рассматриваются вопросы установления аттестованных значений стандартных
   образцов путем межлабораторной аттестации (включая применение нескольких методов из­
   мерений), принятие решений о соответствии предъявляемым требованиям, а также примене­
   ние оценок неопределенности в области низких концентраций. Также не рассматриваются
   здесь в явном виде неопределенности, связанные с операциями пробоотбора.
2. В некоторых областях анализа лаборатории уже применяют надлежащие меры по обес­
   печению качества. Новое издание Руководства ЕВ РАХИМ может теперь проиллюстрировать,
   как следует использовать для оценивания неопределенности измерений данные, полученные при:

• оценке влияния выявленных источников неопределенности на результат анализа для метода,
  реализованного в данной лаборатории как определенная методика измерений [В.8];
• выполнении регламентированных процедур внутреннего контроля качества в данной
  лаборатории;

• проведении межлабораторных иследований с целью оценки пригодности метода анализа;

• участии лаборатории в программах проверки квалификации, используемых для оценки их
  компетентности.

1.4. В данном Руководстве предполагается, что как при проведении измерений, так и при
оценке характеристик эффективности определенной методики, имеют место меры обеспече­
ния и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность измерительного
процесса. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалифика­
ции, правильную эксплуатацию и калибровку измерительного оборудования, применение до­
кументированных методик измерений и подходящих эталонов, использование реактивов тре­
буемого качества, а также соответствующих образцов для контроля и контрольных карт. Пуб­
ликация [Н.6] дает дополнительную информацию о методах обеспечения качества в аналитичес­
кой химии.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Этот параграф подразумевает, что все предполагаемые в данном руководстве методы анализа должны быть реализованы в виде хорошо документированных методик. Любая общая ссылка на метод анализа подразумевает, соответственно, наличие такой методики. Строго говоря, неопределенность измерения может относиться только к (результатам, полученным по) такой методике, а не к более общему понятию «метод измерений» [В.9].

Неопределенность

2. Неопределенность

2.1. Определение

2.1.1. Определение термина неопределен­
ность {измерения), используемое в данном
документе и взятое из действующей в на­
стоящее время редакции «Международного
словаря основных и общих терминов в об­
ласти метрологии» [Н.4], таково:

«Параметр, связанный с результатом из­мерения и характеризующий разброс значе­ний, которые с достаточным основанием мо­гут быть приписаны измеряемой величине».

ПРИМЕЧАНИЕ 1

Этим параметром может быть, например, стан­дартное отклонение [В.23] (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала.

ПРИМЕЧАНИЕ 2

Вообще говоря, неопределенность измерения включает множество составляющих. Некото­рые из этих составляющих могут быть оцене­ны на основании статистического распределе­ния результатов ряда наблюдений и охаракте­ризованы своими стандартными отклонения­ми. Другие составляющие, которые также мо­гут быть выражены в виде стандартных откло­нений, оценивают на основании предполагае­мых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. Руководство ИСО квалифицирует эти два случая как оце­нивание типа А и типа В соответственно.

2.1.2. Во многих случаях при химическом
анализе измеряемой величиной [В.6] яв­
ляется концентрация* определяемого компо­
нента. Однако химический анализ приме­
няется также для измерения других вели­
чин, например, цвета, рН, и т.д., и поэтому

* В данном Руководстве общий термин «концен­трация» применяется к любой из следующих величин: массовая концентрация, молярная кон­центрация, концентрация частиц и объемная концентрация независимо от единиц измерения. (Очевидно, что концентрация, выраженная, на­пример, в мг-л’, является массовой концентра­цией.) Отметим также, что другие величины, применяемые для выражения состава, такие как массовая доля, молярная доля и молярное содер­жание, можно прямо связать с вышеназванными концентрациями, (см. Примечания, П. 1)

мы будем использовать общий термин «из­меряемая величина».

1. Приведенное выше определение тер­
   мина неопределенность сосредотачивает
   внимание на интервале значений, которые,
   как полагает аналитик, могут быть обосно­
   ванно приписаны измеряемой величине.
2. При общем употреблении слово не­
   определенность связано с общей концепци­
   ей сомнения. В данном Руководстве слово
   неопределенность без прилагательных
   относится или к параметру в соответствии
   с вышеприведенным определением, или к
   ограниченной информации о каком-то кон­
   кретном значении. Неопределенность изме­
   рения не означает сомнения в достовернос­
   ти измерения; наоборот, знание неопреде­
   ленности предполагает увеличение степе­
   ни достоверности результата измерения.

2.2. Источники неопределенности

2.2.1. На практике неопределенность ре­зультата измерения может возникать вслед­ствие влияния многих возможных источни­ков, включая, например, такие как непол­ное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, по­грешности средств измерений массы и объе­ма, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания. (Более полное описание источников неопределенности дано в разделе 6.7.)

2.3. Составляющие неопределенности

2.3.1. При оценке суммарной неопределен­ности может оказаться необходимым рас­смотрение каждого источника неопределен­ности по отдельности, чтобы установить вклад именно этого источника. Каждый из отдельных вкладов рассматривается тогда как составляющая неопределенности. Если

Неопределенность

составляющая неопределенности выражена в виде стандартного отклонения, она опре­деляется как

---

Подборка по базе: ЛУНА — ОПИСАНИЕ ВАШЕЙ СУПРУГИ И ДЕВУШКИ.docx, 1 Описание компетенции «Электромонтаж».docx, ПМ.04 Описание технологического процесса.doc, АНАЛИЗ И ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СКЛАДСКИХ ПОМЕЩЕНИЙ.docx, практическая Описание строения системынорм 1 .docx, 4 описание тех.схемы.doc, Toyota Camry Описание модели и особенности.pdf, Encase кратное описание.pdf, ПМО от 21.04.2022 г. № 235 РУКОВОДСТВО.pdf, [S2985G и S2965] Руководство по настройке.pdf

---

Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК CG 4
Количественное описание
неопределенности
в аналитических
измерениях
Третье издание
QUAM:2012.P1-RU

Руководство
ЕВРАХИМ/СИТАК
Количественное описание
неопределенности в
аналитических
измерениях
Третье издание
Редакторы
S L R Ellison (LGC, UK)
A Williams (UK)
Состав рабочей группы*
Члены Еврахим
A Williams Chairman
UK
S Ellison Secretary
LGC, Teddington, UK
R Bettencourt da
Silva
University of Lisbon, Portugal
W Bremser
BAM, Germany
A Brzyski
Eurachem Poland
P Fodor
Corvinus University of Budapest, Hungary
R Kaarls
Netherlands Measurement Institute, The Neth-
erlands
R Kaus
Eurachem Germany
B Magnusson
SP, Sweden
E Amico di Meane
Italy
P Robouch
IRMM, EU
M Rösslein
EMPA St. Gallen, Switzerland
A van der Veen
Netherlands Measurement Institute, The Neth-
erlands
M Walsh
Eurachem IRE
W Wegscheider
Montanuniversitaet, Leoben, Austria
R Wood
Food Standards Agency, UK
P Yolci Omeroglu
Istanbul Technical University, Turkey
Представители СИТАК
A Squirrell
ILAC
I Kuselman
National Physical Laboratory of Israel
A Fajgelj
IAEA Vienna
Представители Евролаб
M Golze
BAM, Germany
*Attending meetings or corresponding in the period 2009-2011
Благодарности
Этот документ бал подготовлен объединенной рабочей группой ЕВРАХИМ/СИТАК в составе указанном справа.
Редакторы выражают благодарность всем специалистам и организациям за комментарии, советы и содействие при подготовке этого документа..
Выпуск этого Руководства частично поддержан
Национальной системой измерений
Великобритании.
Ссылка на СИТАК
Это Руководство основано на Руководстве СИТАК номер 4
Перевод
выполнен
Уральским
научно
исследовательским
институтом
метрологии
(УНИИМ)

Количественное описание неопределенности
Содержание
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
i
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
1
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
4
2. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
5
2.1. О
ПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
5 2.2. И
СТОЧНИКИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
5 2.3. С
ОСТАВЛЯЮЩИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
6 2.4. П
ОГРЕШНОСТЬ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
6 2.5. О
ПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В
VIM
3 7
3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
9
3.1. В
АЛИДАЦИЯ МЕТОДИК
9 3.2. Э
КСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭФФЕКТИВНОСТИ
10 3.3. П
РОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ
11
4. ПРОЦЕСС ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
13
5. ЭТАП 1. ОПИСАНИЕ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНЫ
15
6. ЭТАП 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
17
7. ЭТАП 3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
20
7.1. В
ВЕДЕНИЕ
20 7.2. П
РОЦЕДУРА ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
20 7.3. П
РИМЕНИМОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
21 7.4. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО ОТДЕЛЬНЫМ СОСТАВЛЯЮЩИМ
21 7.5. А
ДЕКВАТНЫЕ АТТЕСТОВАННЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
21 7.6. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ
МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ
22 7.7. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ
23 7.8. И
СПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПРОГРАММ ПРОВЕРКИ КВАЛИФИКАЦИИ
25 7.9. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
27 7.10. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ МЕТОДИК AD HOC
27 7.11. К
ОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
28 7.12. Э
КСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВКЛАДОВ
В НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
28 7.13. О
ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЛИ
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ДАННЫХ
29 7.14. М
ОДЕЛИРОВАНИЕ
,
ОСНОВАННОЕ НА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРИНЦИПАХ
30 7.15. О
ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ СУЖДЕНИЙ
29 7.16. З
НАЧИМОСТЬ СМЕЩЕНИЯ
32

Количественное описание неопределенности
Содержание
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
ii
8. ЭТАП 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СУММАРНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
33
8.1. С
ТАНДАРТНЫЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
33 8.2. С
УММАРНАЯ СТАНДАРТНАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
33 8.3. Р
АСШИРЕННАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
35
9. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
38
9.1. О
БЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
38 9.2. Т
РЕБУЕМАЯ ИНФОРМАЦИЯ
38 9.3. П
РЕДСТАВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
38 9.4. П
РЕДСТАВЛЕНИЕ РАСШИРЕННОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
39 9.5. Ч
ИСЛОВОЕ ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
39 9.6. Н
ЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ
39 9.7. С
ООТВЕТСТВИЕ ЗАДАННЫМ ПРЕДЕЛАМ
39
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ПРИМЕРЫ
42
П
РИМЕР
A1:
П
РИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА
44
П
РИМЕР
A2:
С
ТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
51
П
РИМЕР
A3:
К
ИСЛОТНО
—
ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
630
П
РИМЕР
A4:
О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ
ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ХЛЕБЕ
730
П
РИМЕР
A5:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ
,
ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
,
МЕТОДОМ
АТОМНО
—
АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
863
П
РИМЕР
A6:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОЙ КЛЕТЧАТКИ В КОРМАХ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ
973
П
РИМЕР
A7:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДЕ МЕТОДОМ МАСС
—
СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО
—
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДВОЙНЫМ ИЗОТОПНЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ
1062
ПРИЛОЖЕНИЕ B. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1151
ПРИЛОЖЕНИЕ C. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 1195
ПРИЛОЖЕНИЕ D. АНАЛИЗ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
1217
ПРИЛОЖЕНИЕ E. ПОЛЕЗНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ
1240
E.1 Ф
УНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
1240
E.2 М
ЕТОД ЭЛЕКТРОННЫХ ТАБЛИЦ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
1262
E.3 О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ
М
ОНТЕ
-К
АРЛО
1295
E.4 Н
ЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
,
СВЯЗАННЫЕ С ЛИНЕЙНОЙ ГРАДУИРОВКОЙ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ
КВАДРАТОВ
1384
E.5 П
РЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
,
ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ СОДЕРЖАНИЯ АНАЛИТА
1406
ПРИЛОЖЕНИЕ F. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ВБЛИЗИ
ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ/ПРЕДЕЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1440
ПРИЛОЖЕНИЕ G. ТИПИЧНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ЗНАЧЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1506
ПРИЛОЖЕНИЕ H. БИБЛИОГРАФИЯ
1572

Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
1
Предисловие к третьему изданию
Многие важные практические решения основываются на результатах количественного химического анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, когда решения принимаются на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство качества этих результатов, т. е. степени, до которой на эти результаты можно положиться для достижения конкретной цели. Все, кто использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат, связанных с получением этих результатов. Доверие к результатам, полученным вне организации- пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых областях химического анализа теперь содержится официальное (часто законодательно закрепленное) требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они способны выдавать и действительно выдают данные необходимого качества. Такие меры включают: использование методик анализа, которые прошли валидацию, применение регламентированных процедур внутреннего контроля качества, участие в программах проверки квалификации, аккредитацию на основе ИСО/МЭК 17025 [H.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов измерений.
До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только повторяемости и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось применение
“официальных методов” (“official methods”) в случаях, когда необходимо выполнение законодательных требований или требований торговли. Однако в связи с необходимостью установления большего доверия к результатам важно, чтобы результат измерения обладал прослеживаемостью к определенной основе для сравнения, такой как единица СИ или стандартный образец, даже при использовании операционно-определяемого, или эмпирического (см. раздел 5.4.) метода анализа. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК “Прослеживаемость в химических измерениях”
[H.9] поясняет, как метрологическая прослеживаемость устанавливается в случае операционно- определяемых методов.
Ввиду этих требований химики-аналитики должны демонстрировать качество своих результатов и, в частности, подтверждать их пригодность для конкретной цели путем указания некой меры доверия, которую можно указать вместе с результатом. Предполагается, что она включает степень, с которой результат анализа будет совпадать с другими результатами, обычно независимо от метода анализа.
Одной из полезных мер такого доверия является неопределенность измерений.
Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудничестве с
МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ “Руководства по выражению неопределенности в измерениях” [H.2]формально установила общие правила для оценивания и выражения неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут быть применены в химических измерениях. Прежде всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и этот процесс иллюстрируется примерами в приложении А.
Процесс оценивания неопределенности требует от аналитика внимательного рассмотрения всех возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать значительных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком

Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
2
определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку неопределенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того, оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лаборатории
(т. е. для конкретной методики измерений), может использоваться для последующих результатов, полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждается данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо дополнительные усилия, и найденное значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной валидации методики анализа.
Разработка методики анализа включает сходный процесс оценивания неопределенности, возникающей от каждого источника. Исследуют потенциальные источники неопределенности и там, где возможно, оптимизируют методику так, чтобы снизить неопределенность до приемлемого уровня. (Этот приемлемый уровень неопределенности, указанный в виде верхнего предела, называется “целевой неопределенностью измерений” [H.7]). Затем эффективность методики количественно выражают в терминах прецизионности и правильности. Для обеспечения того, что показатели эффективности, полученные при разработке методики, достигаются при ее конкретном применении, проводят валидацию методики. В некоторых случаях методика проходит межлабораторное исследование, в результате которого получают дополнительные данные по эффективности. Участие в программах проверки квалификации и внутренний контроль качества должны подтверждать, что методика остается на прежнем уровне эффективности, но, кроме того, это также дает дополнительные данные. Все эти действия дают информацию, которую можно использовать при оценивании неопределенности. Целью данного Руководства является единый подход к использованию различной информации для оценивания неопределенности измерений.
Первое издание Руководства ЕВРАХИМ “Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях” [H.3] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО. Второе издание Руководства [H.4] было подготовлено в сотрудничестве с СИТАК в 2000 г в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего осознания необходимости введения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во втором издании Руководства подчеркивалось, что методы, применяемые лабораторией для оценивания неопределенности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой для оценивания неопределенности.
Третье издание сохраняет основные черты второго и включает новую информацию, основанную на разработках в вопросах оценивания и использования неопределенности измерений начиная с 2000 г.
Дополнительный материал предоставляет руководство по выражению неопределенности вблизи нуля, по применению методов Монте-Карло для оценивания неопределенности измерений, руководство по использованию данных из программ проверки квалификации и руководство по оценке соответствия результатов, представленных с неопределенностью. Таким образом, данное
Руководство охватывает вопросы использования данных по валидации и связанных с ними данных при формировании оценок неопределенности в полном соответствии с формальными принципами, установленными Руководством ИСО по выражению неопределенности в измерениях [H.2]. Данный подход согласуется также с требованиями ИСО/МЭК 17025:2005 [H.1].
Данное издание реализует Руководство ИСО по выражению неопределенности в измерениях (GUM,
1995), переизданное в 2008 г. [H.2]. Поэтому основная терминология следует GUM. Статистическая терминология следует Части 2 ИСО 3534 [H.8]. В других случаях используется более поздняя терминология, введенная в Международном словаре по метрологии − Основные и общие понятия и соответствующие термины (VIM) [H.7]. В тех случаях, когда термины GUM и VIМ существенно различаются, терминология VIM дополнительно обсуждается в тексте. Дополнительные указания в отношении понятий и терминов, принятых в VIM, содержатся в Руководстве ЕВРАХИМ
“Терминология аналитических измерений − Введение в VIM 3” [H.5]. Наконец, исходя из необходимости компактного представления, значения массовой доли принято выражать в процентах; для целей данного Руководства массовая доля, выраженная в процентах, соответствует единицам г/100 г.

Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
3
ПРИМЕЧАНИЕ
В приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в приложении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их первом появлении в тексте, и тут же следует ссылка (в квадратных скобках) на определение в приложении В. Определения взяты, в основном, из “Международного словаря основных и общих терминов по метрологии” (VIM) [H.7], упомянутого Руководства ИСО [H.2] и стандарта ИСО 3534-
2 (Статистика. Словарь и обозначения. Часть 2: Прикладная статистика) [H.8]. В приложении С показана в общем виде структура химического анализа, ведущая к результату измерения; в приложении D — общая процедура, которую можно применять для выявления составляющих неопределенности и планирования дальнейших экспериментов. В приложении Е рассматриваются некоторые статистические приемы, применяемые при оценивании неопределенности в аналитической химии, включая численный метод электронных таблиц и моделирование методом
Монте-Карло. В приложении F обсуждается неопределенность измерений вблизи предела обнаружения. В приложении G дан перечень многих общих источников неопределенности и методов оценивания этих неопределенностей. Библиография приведена в приложении H.

• Чтобы скачать этот файл зарегистрируйтесь и/или войдите на сайт используя форму сверху.
• Регистрация

ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

СИСТЕМА КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
ПРОБ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

MP
18.1.04-2005

Санкт-Петербург

2005

1
Документ подготовлен

Отделом
метрологии и лабораторией биологических методов анализа Центра исследования и
контроля воды (ЦИКВ)

195009,
Санкт-Петербург, ул. Комсомола, 9, литер К тел./факс (812) 5427238

Ответственный исполнитель: заместитель директора ЦИКВ,

к.х.н., эксперт по аккредитации Виноградов С.А.

ЦИКВ благодарит за участие в обсуждении документа
экспертов по аккредитации:

Карташову А.В., к.б.н., Аналитический центр «Роса»,
Москва,

Нежиховского Г.Р., к.т.н., ВНИИМ им. Менделеева,
Санкт-Петербург

2 Четвертое, переработанное издание

Настоящее издание переработано в связи с введением в
действие комплекса государственных стандартов ГОСТ
Р ИСО 5725-2002 (части 1 — 6), государственных стандартов ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025-2000, ГОСТ
Р 51446-99 (ИСО 7218), с учетом опыта применения MP 18.1.04-99.

3 Документ соответствует требованиям ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025-2000, а также содержит дополнительные рекомендации по
проведению внутрилабораторного контроля качества результатов анализа.

1.1 Внедрение в практику деятельности аналитической
(измерительной, испытательной) лаборатории системы обеспечения качества
аналитических работ является обязательным условием подтверждения компетентности
лаборатории и достоверности получаемой ею аналитической информации.

1.2 Настоящие Рекомендации предназначены для оказания
методической помощи аналитическим (измерительным, испытательным) лабораториям в
организации и проведении работ по обеспечению качества результатов определения
состава и свойств объектов окружающей среды, в первую очередь разных типов вод,
осадков, почв.

Документ развивает основные положения ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025 и ГОСТ
Р ИСО 5725-6, а также содержит дополнительные рекомендации.

1.3 Документ содержит основные понятия, принципы и
механизмы обеспечения качества физико-химических измерений, органолептического
и биологического анализа. Их совокупность образует систему обеспечения качества
аналитических работ в лаборатории.

Описываемая система включает организацию и проведение
предупреждающих действий, оценку приемлемости и контроль стабильности
результатов анализа, участие в межлабораторных сравнительных испытаниях,
организацию и проведение корректирующих мероприятий. Указанные работы должны
являться для лаборатории обязательными плановыми работами.

1.4 Ответственность за качество аналитических работ
(АР) и организацию работ по созданию, поддержанию и развитию системы качества
аналитических работ несет руководитель лаборатории. В лаборатории должен быть
ответственный за проведение контроля качества результатов аналитических работ,
имеющий опыт работы и специальную подготовку. Руководители лаборатории должны
знать требования ГОСТ
Р ИСО 5725-6 и ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025.

1.5 Перечень основных нормативных документов,
использованных при составлении настоящего документа, приведен в приложении А.

1.6 Используемые в документе термины, их определения и
сокращения представлены в справочном приложении В.

2 Система обеспечения качества аналитических работ
в лаборатории

Основные требования к системе качества испытательных
(аналитических, измерительных) лабораторий изложены в ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025. Система качества лабораторий должна обеспечивать качество аналитических
работ и достоверность результатов этих работ. Система качества описывается в
Руководстве по качеству лаборатории, которое должно раскрывать, как лаборатория
выполняет требования, предъявляемые к персоналу, помещениям, условиям
окружающей среды, субподрядчикам, средствам измерений и оборудованию, отбору
проб, методам и методикам, отчетной информации и обеспечивает работу с
заказчиком, планирование работ, приобретение запасов и услуг, управление
документацией, прослеживаемость измерений, оценку пригодности методик,
выполнение аналитических процедур, управление регистрацией данных, внутренние
проверки, анализ со стороны руководства.

В настоящем документе рассмотрены основные элементы
системы качества лаборатории, которые должны присутствовать в любой, даже
небольшой лаборатории, в том числе являющейся структурным подразделением
предприятия и которые объединены в систему обеспечения качества аналитических
работ (СОКАР). В эту Систему включены три взаимосвязанные процедуры —
предупреждающие действия, внутренний контроль качества результатов анализа и
корректирующие мероприятия.

Цель предупреждающих действий — создание и контроль условий проведения
аналитических работ, в т.ч. оценка готовности оператора, средств измерений,
вспомогательного оборудования, реактивов, материалов к проведению текущих АР и
предотвращение выдачи недостоверных результатов. Соблюдение и контроль условий
проведения АР является основой обеспечения достоверности получаемого
результата.

Цель внутреннего контроля качества результатов — оценка приемлемости результатов текущих АР и
контроль стабильности этих результатов, как во времени, так и при смене условий
АР (оператора, приборов), оценка достоверности совокупности результатов
анализа, выполненных в течение контролируемого периода.

Цель корректирующих мероприятий — анализ, оценка и устранение выявленных
несоответствий, нахождение и устранение причин этих несоответствий для
недопущения их в дальнейшем.

Руководитель лаборатории, в зависимости от специфики
деятельности лаборатории, применяемых методик, объемов АР, с учетом отраслевых
(ведомственных) требований и квалификации операторов должен выбрать формы и
методы проведения СОКАР и определить, в том числе, процедуры внутреннего
контроля качества (ВКК) результатов анализа для каждой применяемой методики.

Необходимо регистрировать все данные по процедурам
СОКАР. В лаборатории должна быть внедрена и действовать система регистрации
данных при проведении АР. В лабораториях, в которых внедрены компьютерные
технологии сбора и обработки аналитической информации, рекомендуется
производить сбор, обработку, хранение и передачу этой информации, в том числе
по ВКК, в электронном виде на магнитных носителях. При этом должна быть
обеспечена система защиты и хранения информации и ее вывода (представления) на
бумажные носители.

Так как в применяемых лабораторией методиках могут
регламентироваться различные процедуры проведения ВКК результатов анализа, то
для обеспечения единообразия работ по ВКК рекомендуется применять единые
процедуры, изложенные в ГОСТ
Р ИСО 5725-6.

2.1 Предупреждающие действия

2.1.1 Руководители и сотрудники лаборатории для
предотвращения выдачи недостоверных результатов осуществляют предупреждающие
действия, в том числе:

а) применяют методики в соответствии с областью их
назначения;

б) используют регламентированные в методиках средства
измерений, в т.ч. для отбора проб, испытательное и вспомогательное
оборудование;

в) соблюдают регламентированные в методиках условия
проведения процедур. При необходимости контролируют условия или изменения
условий окружающей среды. Такой контроль проводят в первую очередь при отборе
проб или применении приборов, чьи технические и метрологические характеристики
могут меняться в зависимости от внешних факторов (температуры, влажности,
давления). Соблюдают требования документов по охране труда, в том числе
соблюдают условия при работе с приточно-вытяжной вентиляцией, по освещенности,
электробезопасности, биологической, радиационной и химической безопасности;

г) ведут регистрацию всех данных, необходимых для
четкой и однозначной интерпретации получаемых результатов;

д) проводят необходимые проверки перед началом работ,
в том числе контролируют работоспособность средств измерений и оборудования,
сроки годности используемых реактивов и материалов, сроки годности
приготовленных растворов реактивов в соответствии с требованиями документов на
методики;

е) контролируют сроки поверки средств измерений (СИ),
аттестации испытательного оборудования, использования стандартных образцов
(СО);

ж) руководители соблюдают требования к квалификации
персонала, контролируют и повышают их квалификацию;

з) проводят контроль условий работы и режимов
стерилизации при проведении микробиологического анализа, в том числе контроль
режимов работы холодильников, автоклавов, термостатов, сухожаровых шкафов;

и) выполняют работы по отбору проб в соответствии с
требованиями нормативных документов (НД), в т.ч. государственных стандартов,
аттестованных методик выполнения измерений, методик органолептического и
биологического анализа;

к) используют только актуализированные НД в области
проведения аналитических работ, при необходимости разрабатывают внутренние
документы по обеспечению деятельности лаборатории и дополнительной
регламентации правил и условий ее деятельности;

л) в соответствии с пунктом 5.4.5 ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025 проводят оценку пригодности разработанных лабораторией
нестандартизованных методик или стандартизованных методик, используемых за
пределами целевой области распространения, с оформлением результатов оценки в
виде отчета и распоряжения руководителя предприятия (лаборатории) о внедрении
методики в лаборатории или расширении сферы ее применения. При оценке
пригодности методик и внедрения их в практическую деятельность лабораторий
рекомендуется, где это возможно, использовать метод добавок стандартных
образцов в реальные пробы исследуемых объектов, например, как это описано в 2.3.2.16;

м) для методик с применением средств измерений, для
которых предусмотрено установление градуировочных зависимостей, предупреждающие
действия включают градуировку СИ и контроль стабильности градуировочных
характеристик (см. 2.2).

2.1.2 Сотрудники лаборатории должны сообщать руководителю
обо всех выявленных ими несоответствиях и вносить предложения по
совершенствованию и улучшению деятельности лаборатории.

2.1.3 Руководитель лаборатории обязан контролировать,
в необходимых случаях планировать (например, актуализацию документов, поверку и
градуировку СИ, повышение квалификации персонала) предупреждающие действия в
своей лаборатории.

2.1.4 Качество АР по показателям органолептического и
микробиологического загрязнения вод достигается, в первую очередь, соблюдением
требований НД к условиям (помещениям, чистоте, реактивам, материалам и т.п.) и
процедурам проведения исследований, квалификации персонала. Например, оператор,
определяющий запах и привкус воды, в день перед проведением анализа не должен
курить, применять парфюмерию, иметь насморк. В приложении Б
описан ряд предупреждающих и контрольных процедур, направленных на
предотвращение выдачи недостоверных результатов микробиологических анализов.

2.1.5 В случае выявленных несоответствий руководитель
лаборатории обязан принять исчерпывающие меры, вплоть до приостановки
выполнения АР. Примерная схема предупреждающих действий приведена в Приложении Д.

2.2. Контроль стабильности
градуировочных характеристик

2.2.1 Контроль стабильности градуировочных
характеристик (ГХ) проводят для каждой установленной градуировочной зависимости
по применяемой методике.

Средствами контроля (СК) являются стандартные образцы,
градуировочные растворы (ГР), приготовленные, как правило, на основе СО,
аттестованных смесей (АС), чистых химических веществ с известным
(сертифицированным) содержанием основного вещества.

Периодичность контроля устанавливается в применяемой
методике или на основании опыта работы лаборатории с используемым ею средством
измерений.

2.2.2 Контроль стабильности ГХ, как правило, является
вспомогательным видом контроля и вводится с целью сокращения трудоемкости
процедур по контролю стабильности результатов анализа (см. 2.3.2).

В ряде случаев, например при анализе газовых сред,
вследствие невозможности приготовления адекватного средства контроля и
разделения отобранной пробы, контроль стабильности ГХ может являться основным
видом контроля.

Контроль стабильности ГХ необходимо осуществлять,
когда при выполнении измерений применяют СИ, установленные характеристики
которого могут изменяться в течение короткого интервала времени. В этом случае
стабильность ГХ контролируют перед каждой (очередной) серией измерений не
позднее установленного интервала времени. Например, при использовании
атомно-абсорбционных или атомно-эмиссионных спектрометров контроль стабильности
проводят, как правило, через 10 — 30 проб.

2.2.3 Если лаборатория выполняет определения
содержания конкретного показателя периодически (например, один раз в неделю),
то рекомендуется стабильность ГХ контролировать перед каждой серией измерений
содержания этого показателя. Контроль стабильности ГХ проводят также при смене
реактивов, оборудования, персонала или изменении условий проведения АР,
например, при изменении условий окружающей среды, если известно, что при этом
метрологические характеристики применяемого СИ могут меняться.

Стабильность ГХ контролируют

А) с использованием одного средства контроля, если
известно, что градуировочная зависимость линейна в достаточно широком диапазоне
измеряемых концентраций. При этом контроль проводят либо в диапазоне наиболее
часто встречающихся значений содержаний определяемого показателя в рабочих
пробах, либо в середине градуировочного диапазона, если значения содержаний
определяемого показателя в рабочих пробах приблизительно равно удаленно
находятся от середины диапазона градуировки;

Б) с использованием двух средств контроля, позволяющих
контролировать точки градуировки вблизи ее начала и окончания, если известно,
что начальные и конечные точки градуировки «чувствительны» (неустойчивы) к
изменениям различных факторов или если о стабильности градуировки имеется мало
информации.

Если в диапазоне наиболее часто встречающихся значений
содержаний определяемого показателя в рабочих пробах в применяемой методике
установлены разные значения характеристик погрешности или нормативов контроля
стабильности ГХ, то контроль стабильности ГХ проводят для различных диапазонов
установленной ГХ.

Пример. Установлена
градуировочная зависимость оптической плотности от массовой концентрации ионов
железа (III) в растворе в диапазоне от 0,1 до 5 мг/дм³.
Градуировка линейна. Приписанные характеристики погрешности по методике: в
диапазоне от 0,1 до 1 мг/дм³, d = 30 %, в диапазоне
свыше 1 до 5 мг/дм³, d = 15 %. Рабочий
диапазон содержания ионов железа (III) в пробах вод от 0,5 до 5
мг/дм³. Контроль стабильности ГХ проводят с использованием двух
средств контроля, содержащих, например, ионы железа (III) массовой
концентрации 0,7 и 3 мг/дм³.

2.2.4 Если в лаборатории применяют методику
определения содержания сразу нескольких (> 3) показателей состава в одной
пробе с использованием одного средства измерения (например, хроматографа,
хромато-масс-спектрометра или спектрометра с индуктивно связанной плазмой), то
допускается проводить контроль по выбранному показателю при условии, что
установлена корреляция между изменением хода зависимости результата измерений
этого показателя и других, измеряемых по данной методике и при условии, что эти
измерения проводятся постоянно, т.е. являются рутинными анализами.

2.2.5 Контроль стабильности ГХ проводят перед серией
измерений поступивших в лабораторию проб, используя СК. По результатам
измерений рассчитывают отклонение измеренного содержания показателя (у_rx)
от известного его значения в средстве контроля (m_rx) и
сравнивают с нормативом контроля NC

|y — m_rx| £ NC,

где
у_rx — результат
измерений;

m_rx
— действительное значение содержания определяемого показателя в СК;

NC —
норматив контроля стабильности ГХ, значения которого:

а) приведены в методике;

б) при отсутствии норматива в методике его принимают
равным NC = (0,7 — 0,3) d, где d — приписанная в аттестованной методике характеристика погрешности —
границы интервала, в котором относительная погрешность находится с заданной
доверительной вероятностью или NC = (0,7 — 0,3) U,
где U — расширенная неопределенность.

Примечание: Коэффициент
принимают равным 0,7, когда градуировку СИ практически полностью проводят по
процедуре анализа, описанной в методике;

в) по мере набора статистических данных по контролю
стабильности ГХ рассчитывают NC
= s_Irx, где s_Irx — оценка стандартного отклонения промежуточной
прецизионности для результата измерений средства контроля m_rx при
контроле стабильности ГХ. Лаборатория должна провести оценку стандартного
отклонения промежуточной прецизионности по разделу 6 ГОСТ
Р ИСО 5725-6 (см. также 2.3.2.11).

2.2.6 Если у используемого в качестве средства
контроля стандартного образца погрешность аттестованного значения содержания
показателя сравнима по значению со значением NC = (0,7 —
0,3)×d (например, стандартные образцы почв или газовых смесей), то при
контроле стабильности ГХ необходимо

а) либо учитывать погрешность аттестованного значения
стандартного образца,

б) либо осуществлять контроль стабильности
стандартного отклонения промежуточной прецизионности результатов анализа именно
этого стандартного образца (см. 2.3.2.10).

2.2.7 Результаты контроля стабильности ГХ оформляют в
виде контрольных карт, описанных в ГОСТ
Р ИСО 5725-6 (см. также 2.3.2 и приложение Е).

2.3 Контроль качества результатов аналитических
работ

2.3.1
Проверка приемлемости результатов анализа

Приемлемость результатов анализа проверяют по
показателю повторяемости (сходимости), если результаты анализа получают в виде
двух и более единичных результатов наблюдений и (или) воспроизводимости, если
результаты анализа получают в двух и более лабораториях. Сравнение результатов
анализа, полученных в двух и более лабораториях, проводят по 5.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.

Приемлемость результатов единичных измерений (контроль
сходимости) осуществляют для тех методик, в которых регламентирована такая
процедура. При этом при контроле показателей состава и свойств проб объектов
окружающей среды, допускается не проводить проверку приемлемости тогда, когда
содержание определяемого показателя в пробе менее половины значения норматива
качества (у < 0,5 ПДК).

Если в методике не регламентирована или не требуется
проверка приемлемости результатов анализа, то для данной методики рекомендуется
проводить контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной
прецизионности результатов анализа по 2.3.2.10 или 2.3.2.13.

При проверке приемлемости результатов измерений
рабочую пробу (образец), при необходимости, гомогенизируют и делят на две
части. Обе части подвергают анализу практически одновременно (параллельный
анализ).

Примечание. При
анализе газовых сред разделить пробу, отобранную на фильтры и сорбенты,
невозможно. Если проводят отбор трех — пяти разовых проб, то, как правило,
после их анализа проводят проверку приемлемости результатов по критерию
выбросов.

Решение об удовлетворительной повторяемости
результатов единичных измерений с₁ и с₂, и,
следовательно, об их приемлемости для расчета конечного результата анализа у

у = 0,5(с₁
+с₂)                                                             (1)

принимает оператор при условии:

|c₁ — c₂| £ r                                                                (2)

где
r — предел повторяемости, r = 2,8s_r, где s_r — стандартное
отклонение повторяемости.

В противном случае оператор повторно проводит
аналитические процедуры с пробой и получает новые результаты единичных
измерений. Если и вторая пара единичных результатов не удовлетворяет условию (2), то за
результат измерений принимают среднее арифметическое всех четырех полученных
значений (с₁ + с₂ + с₃ + с₄)/4.

Примечание. Если
в методике регламентировано проведение трех и более единичных измерений, то
определение приемлемости проводят для минимального и максимального результатов
|c_max — c_min|, а у
рассчитывают как среднее из всех результатов.

Примечание.
Критерий приемлемости результатов определения органолептических и
биологических характеристик качества объекта исследования установлен в
соответствующих методиках или нормативных документах (см. приложения А и Б).

2.3.2 Контроль стабильности
результатов анализа

2.3.2.1 Контроль стабильности результатов анализа
проводят для каждой применяемой в лаборатории методики, за исключением методик,
для которых контроль стабильности возможно проводить только по процедуре
контроля стабильности ГХ (см. 2.2), например методики анализа газовых сред.

Средствами контроля (СК) являются СО, АС, ГР, чистые
химические вещества с известным (сертифицированным) содержанием основного
вещества или тест-образцы для контроля стабильности процедур биологического
анализа.

Стабильность контролируют в диапазоне наиболее часто
встречающихся значений содержаний определяемого показателя. Если эти значения
попадают в диапазон концентраций, для которых в применяемой методике
установлены разные значения нормативов (погрешности, неопределенности), то
контроль проводят для различных диапазонов, для которых установлены различные
значения нормативов с несколькими СК.

Примечание. Если
применяемое СК не стабильно длительный период времени, то при его приготовлении
необходимо, чтобы содержание в нем контролируемого показателя было всегда
одинаковым в пределах неопределенности (погрешности) приготовления. При этом
неопределенность (погрешность) приготовления СК должна быть не более чем в три
раза меньше значения неопределенности (погрешности) определения этого
контролируемого показателя по применяемой методике.

Примечание. Здесь и далее под словом «погрешность» понимается
приписанная в методике характеристика погрешности — границы интервала, в
котором погрешность находится с заданной доверительной вероятностью, как
правило Р = 0,95, а под словом «неопределенность» понимается расширенная
неопределенность.

2.3.2.2 Минимальное
количество в месяц средств контроля (п_к) оценивают в
зависимости от общего количества результатов аналитических работ (АР) в месяц (n)
по применяемой методике:

При этом, если в НД на методику предусматриваются
различные аналитические процедуры с пробами в зависимости от решаемых
аналитических задач, например проведение или нет фильтрования,
концентрирования, минерализации, экстракции пробы, то данный документ на
методику надо рассматривать как документ, фактически содержащий несколько
аналитических методик. Если лаборатория при решении аналитических задач
реализует несколько различных (описанных в методике) процедур, то и контроль
стабильности должен вестись так, как будто лаборатория использует несколько
различных документов на методики.

Примечание. Если
в методике предусматривается возможность или необходимость разбавления проб,
чтобы уложиться в регламентированный диапазон измерений (определений), то
данная процедура не должна рассматриваться как самостоятельная аналитическая
процедура.

2.3.2.3 За максимальное количество средств контроля n_к, как правило, принимают такое их количество, которое
необходимо для проведения контроля стабильности перед каждой серией измерений
(испытаний) партии проб (образцов).

Как правило, контроль стабильности результатов анализа
проводят не чаще одного раза в день перед исследованием однотипных проб
(образцов), для которых реализуют одинаковые аналитические процедуры.

2.3.2.4 Если проводят контроль стабильности ГХ по 2.2, то
число СК может быть сокращено, но не более чем до значения, указанного в 2.3.2.2,
за исключением методик, для которых контроль стабильности можно проводить
только по процедуре контроля стабильности ГХ.

В тот период времени, когда лаборатория проводит
контроль стабильности результатов анализа по 2.3.2, контроль стабильности ГХ
по 2.2
можно не проводить.

2.3.2.5 Если лаборатория выполняет определения
содержания конкретного показателя периодически, то стабильность контролируют
перед каждой серией измерений содержания этого показателя. Внеплановый контроль
стабильности проводят также при смене реактивов, оборудования, персонала или
изменении условий проведения АР.

2.3.2.6 Если в лаборатории применяют методику
определения содержания сразу нескольких (> 3) показателей качества или загрязнения
(элементов, соединений) в одной пробе с использованием одного средства
измерения (например, хроматографа, хромато-масс-спектрометра или спектрометра с
индуктивно связанной плазмой), то допускается проводить контроль по выбранному
показателю при условии установленной корреляции между изменением хода
зависимости результата измерения этого показателя и других, измеряемых по
данной методике.

2.3.2.7 При внедрении новых методик, смене оператора,
выявленных недостатках количество средств контроля n_к в первый
период работы должно быть максимальным.

2.3.2.8 Лаборатория выбирает процедуры контроля по ГОСТ
Р ИСО 5725-6. В настоящем документе рекомендуются методы контроля
стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности или
повторяемости и контроля стабильности показателей правильности рутинного
анализа.

Оформление результатов контроля стабильности
(подконтрольности аналитических процедур) осуществляют с применением
контрольных карт (см. примеры в ГОСТ Р ИСО 572-6 и приложении Е).

Контрольные карты являются графической формой
представления и сравнения результатов измерений средств контроля, проверки
статистической подконтрольности аналитического процесса.

Рекомендуемые контрольные карты: диаграммы отклонений
измеренных содержаний показателя от его действительного содержания при контроле
стабильности показателей правильности и диаграммы расхождений за контролируемый
период измерений содержания показателя при контроле стабильности стандартного
отклонения повторяемости или промежуточной прецизионности.

На диаграмму отклонений наносят две верхние и две
нижние горизонтальные линии — верхние и нижние границы предупреждения и
действия.

На диаграмму расхождений наносят две линии — внешние
границы предупреждения и действия. Нижняя граница диаграммы совпадает с нулевой
линией.

Применение для построения контрольных карт
относительных значений расхождений (см. 2.3.2.13) позволяет
использовать одну и ту же контрольную карту для всего предусмотренного
методикой диапазона анализа с одинаковым значением нормативов контроля
(пределов, погрешностей, неопределенностей).

2.3.2.9 Контроль стабильности стандартного отклонения
промежуточной прецизионности или повторяемости проводят для каждого
анализируемого в лаборатории показателя состава и свойств объекта АР по каждой
применяемой методике.

Контроль стабильности стандартного отклонения
правильности проводят только для тех анализируемых показателей, для которых
имеются или могут быть разработаны достаточно стабильные во времени средства
контроля (СК) в виде стандартных образцов (СО), например, МСО, ГСО, ОСО, СОП
или аттестованных смесей (АС), в том числе в виде градуировочных растворов.

Аналитические процедуры, выполняемые для контроля
стабильности результатов, проводят исходя из установленной периодичности перед
проведением измерений (испытаний, анализов) рабочих проб (образцов), анализируя
в соответствии с применяемой методикой средство контроля (СК).

Примечание. Если
лаборатория начала применять СК с другим (новым) значением содержания
контролируемого показателя, то считается, что для данной методики (процедуры)
устанавливается и новый период контроля стабильности.

2.3.2.10 Стабильность
стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости
оценивают сравнением расхождений (w),
полученных за определенный период результатов анализа с₁ и с₂
контролируемого показателя в СК с рассчитанными при построении контрольных
карт пределами предупреждения и действия

w
< UCL; w = |c₁ — c₂|,

где
c₁ и c₂ — результаты анализов контролируемого показателя в СК,
полученные разными операторами и (или) в разное время (условия промежуточной
прецизионности) для контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной
прецизионности или

c₁ и c₂ — результаты анализов (единичных измерений)
контролируемого показателя в СК, полученные одним оператором и практически в
одно время для контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости,

UCL —
предел действия, UCLд = 3,686 s_r (s₁) или

предел предупреждения, UCLп =
2,834 s_r (s₁),

где
s_r (s₁) —
стандартное отклонение повторяемости или промежуточной прецизионности для
значения m, m — действительное значение
содержания контролируемого показателя в СК.

Примечание. Средняя
линия для построения карты пределов рассчитывается как d₂s_r.
При числе наблюдений (единичных результатов анализа) n =
2 d₂ = 1,128.

Рекомендуется в лаборатории осуществлять контроль
стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности, особенно
если в лаборатории осуществляется сменная работа операторов, т.е. разные
операторы работают с однотипными пробами (образцами) с применением одной и той
же методики, т.к. данный показатель позволяет отследить влияние изменений
условий (времени, оператора и др.) на результаты анализа.

Примечание. Контроль
стабильности стандартного отклонения повторяемости рекомендуется проводить,
когда методикой регламентировано получение результата анализа на основе
результатов единичных измерений (наблюдений) — параллельный анализ, в том числе
по процедуре, изложенной в 2.3.2.13.

2.3.2.11 После 15 — 30
контрольных анализов СК рекомендуется проводить оценку стандартных отклонений
повторяемости (s_r) и/или промежуточной прецизионности (s₁) результатов

s_r (s₁) = (S|c_i — c_i+1|/n_к)/d₂,

где
c_i
и c_i+1 — результаты единичных
измерений контролируемого показателя в СК в условиях повторяемости или
промежуточной прецизионности; n_к — количество измерений CК; d₂ = 1,128

и
в дальнейшем при расчетах пределов предупреждений и действий по 2.3.2.10
и 2.3.2.12
вместо значений s_r (s₁)
использовать значения s_r
(s₁).

Внимание. Так
как ВКК — это оценка в конкретной лаборатории подконтрольности аналитических
процедур, изложенных в стандартизованных или аттестованных методиках, то оценка
стандартных отклонений s имеет важное значение и прежде всего для расчета
пределов предупреждения и действия при построении контрольных карт. Именно
рассчитанные на основании оценок стандартных отклонений s пределы
и должны являться для конкретной лаборатории мерой подконтрольности
аналитических процедур.

Примечание. Так
как оценка стандартных отклонений s в конкретной
лаборатории, как правило, проводится на основании анализа СК, приготовленных на
основе СО или АС, значение s должно быть меньше
значения s, приведенного в
методике.

2.3.2.12 Стабильность
показателей правильности контролируют сравнением оценки систематической погрешности
полученных за определенный период результатов измерений контролируемого
показателя в СК (d^) с рассчитанными при построении контрольных карт
пределами предупреждения и действия

d^ £ CL; d^ = у — m,

где у — результат определения содержания
контролируемого показателя в СК; m — действительное
(известное) значение содержания контролируемого показателя в СК; CL —
верхний и нижний пределы действия, CLд = ± 3 s₁ или
верхний и нижний пределы предупреждения, CLп =
± 2 s₁; s₁ —
стандартное отклонение промежуточной прецизионности результатов определений для
значения m.

При отсутствии в методике нормированного значения
стандартного отклонения промежуточной прецизионности лаборатория должна
провести оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности по разделу
6 ГОСТ
Р ИСО 5725-6 (см. 2.3.2.11).

2.3.2.13 Если отсутствуют
средства контроля с известным (принятым опорным) значением содержания
контролируемого показателя, то в качестве средства контроля могут применяться
любые рабочие пробы (образцы), для которых известно, что в них присутствует
контролируемый показатель, например пробы природных поверхностных или сточных
вод для определения микробиологических показателей: общее микробное число,
общие колиформные бактерии и т.п., пробы питьевых вод для определения показателя
щелочности или свободной углекислоты и т.п.

В этом случае проводят только контроль стабильности
стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости. Для ее
оценки за контролируемый период используют приведенные к среднему результату
анализа значения расхождений (w¢) полученных результатов анализов (единичных
измерений) с₁ и с₂, которые
сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами
предупреждения и действия

w¢
< UCL

w¢
= |c₁ — с₂|/y

у = 0,5 (с₁
+ с₂),

где
UCL — пределы
действия, UCLд = 3,686 s_r (s₁) или

предупреждения, UCLп = 2,834
s_r (s₁),

где
s_r (s₁) —
стандартное отклонение повторяемости (промежуточной прецизионности) результатов
для значения у численно равного 1.

Пример. За
три дня получены результаты параллельного определения: 0,9 и 1,1; 8,8 и 10,2;
94 и 122. Задано: s_rотн = 10 %. Рассчитано: w¢₁ =
0,2; w¢₂ = 0,15; w¢₃ = 0,26. Расчет UCLп = 2,834×0,1 = 0,28, где 0,1 — абсолютное значение s_rотн = 10 % для у = 1.

Примечание. Так
как стандартные отклонения промежуточной прецизионности (повторяемости)
результатов определений s_r микробиологических
показателей как правило неизвестны, то их оценивают в каждой лаборатории по
мере набора статистических данных, см. 2.3.2.11. До этого пределы
действия (предупреждения) не рассчитывают. Отметим, что значения пределов могут
существенно зависеть от результата определения микробиологических показателей и
степени загрязнения самой воды, т.к. оба эти параметра влияют на степень
гомогенизации пробы воды.

Примеры по
пунктам 2.3.2.10
— 2.3.2.13
представлены в приложении Е.

Примечание. Указанный
в этом пункте алгоритм контроля и построения контрольных карт с использованием
относительных значений расхождений результатов можно использовать для оценки
статистической подконтрольности повторяемости результатов единичных измерений
(наблюдений) реальных (рабочих) проб, полученных, когда этого требует методика,
в условиях повторяемости по 2.3.1.

2.3.2.14 При неудовлетворительных результатах
контроля, например, превышение предела действия (один раз при выполнении
анализов единичных проб, например при выполнении их один раз в неделю и реже, и
два раза из 30 средств контроля при выполнении регулярных массовых анализов)
или регулярное, 3 — 4 раза подряд, одностороннее (в положительную или
отрицательную сторону от нулевой линии) превышение предела предупреждения при
контроле стабильности показателя правильности, выясняют причины этих
отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену
реактивов, проверяют работу оператора.

2.3.2.15 Дополнительный оперативный контроль.
Если лаборатория анализирует пробу сложного состава, например, очень грязной
сточной воды, и лаборатория не имеет опыта в устранении мешающего влияния
матрицы при помощи применяемой ею методики, то для подтверждения достоверности
результатов измерений рекомендуется делать добавку известного количества
контролируемого показателя в рабочую пробу, в которой уже содержится этот
контролируемый показатель.

В этом случае рабочую пробу гомогенизируют и делят на
две части, одну из которых используют для добавления добавки с известным
значением контролируемого показателя m_д. При этом результат считают удовлетворительным, если

|y₁ — y₂ — m_д| £ 2s_дr,

где
у₁ и у₂ — результаты
измерений содержания контролируемого показателя в пробе с добавкой и без нее.
Значение s_дr (s_д1) рассчитывают как корень квадратный из суммы
квадратов s_r (s₁) для
результатов у₁ и у₂. Например,

s_дr = Ösr₁² + sr₂².

Примечание.
Содержание добавки m_д
должно быть от 0,5 у₂ до 2 y₂.

Примечание. Рекомендуется
применять метод добавок при внедрении методики.

2.3.2.16 Контроль качества
выполнения определения органолептических характеристик вод (показателей
привкуса и запаха) проводят путем периодического тестирования операторов на их
возможность одинаковой оценки интенсивности и характера вкуса и запаха воды.
Например, операторам, как правило, не менее десяти человек, выдают три образца,
два из которых идентичны или выдают четыре образца, один из которых не имеет
запаха и вкуса и т.п. и сравнивают одинаковость восприятия операторами
органолептических характеристик (см. ИСО
5495). Если оператор 2 — 3 раза подряд не прошел тестирование, он должен быть
отстранен от выполнения этих анализов. Такой контроль, как правило, проводят в
рамках МСИ (см. 2.3.3).

2.3.3 Межлабораторные
сравнительные испытания

Межлабораторные сравнительные испытания (МСИ) — это
организация, проведение и оценка испытаний (измерений) одинаковых СК двумя или
более лабораториями в соответствии с предварительно заданными условиями. МСИ
проводят:

· при разработке методики для оценивания показателя воспроизводимости
результатов испытаний (измерений);

· для оценки уровня освоения лабораторией применяемой методики, в т.ч.
по сравнению с другой (референтной) или другими лабораториями;

· для оценки достоверности результатов испытаний (измерений) по
применяемой методике по сравнению с методиками, применяемыми в других
лабораториях;

· для контроля показателей воспроизводимости результатов испытаний
(измерений);

· для контроля качества испытаний (измерений) в рамках программ органа
по аккредитации или программ внешнего контроля.

Участие лабораторий в МСИ, в соответствии с ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025 является обязательной формой подтверждения лабораторией ее
компетентности, в том числе при ее аккредитации и инспекционном контроле.

При проведении МСИ координатор (метрологическая
служба, служба контроля качества или центральная лаборатория предприятия
(организации), или лаборатория (по договоренности) одного из предприятий, или
орган по аккредитации) подготавливает программу проведения МСИ, рассылает в
лаборатории зашифрованные контрольные пробы с сопроводительным письмом, в
котором изложена программа межлабораторного эксперимента (см. ГОСТ
Р ИСО 5725-6 и Руководство ИСО 43).

Примечание. Если
МСИ проводят в рамках контроля показателя воспроизводимости результатов
испытаний (измерений), то данные работы включаются в план работы лаборатории и
являются обязательными при выдаче окончательного результата.

По результатам исследований (испытаний) средств
контроля каждая лаборатория, участвующая в МСИ, заполняет Протокол за подписью
начальника лаборатории и отсылает его координатору, который проводит
сравнительный анализ полученных данных в соответствии с разделом 7 ГОСТ
Р ИСО 5725-6 или Руководства ИСО/МЭК 43.

Успешное участие лаборатории в программе МСИ
свидетельствует о ее компетентности в проведении данных испытаний (измерений).
Однако неудачное участие может носить случайный характер. Лаборатории,
представившие неудовлетворительные данные, должны исследовать и оценить причины
этого, если необходимо, после устранения причин пройти повторную процедуру МСИ
или внешнего контроля.

3 Корректирующие мероприятия

3.1 При выявлении лабораторией или предприятием, в
состав которого входит лаборатория

а) несоответствий условий и процедур выполнения
лабораторией аналитических работ установленным требованиям,

б) несоответствий процедур или результатов ВКК
установленным правилам и нормативам,

в) отрицательных результатов внутренних проверок
(аудита), в том числе внутреннего метрологического надзора и проверок
регистрации данных,

г) отрицательных результатов участия в МСИ, внешнего
надзора, инспекционного контроля, рекламаций со стороны Заказчика

предприятие
(лаборатория) или его подразделения проводят анализ и оценку выявленных
несоответствий и осуществляют корректирующие мероприятия.

3.2 Примерный перечень и схема проведения
корректирующих мероприятий при выявлении несоответствий представлены в
приложениях Г
и Д.

3.3 Если устранение несоответствий требует
значительных временных и (или) материальных затрат, лаборатория или
предприятие, в состав которого входит лаборатория, составляет план проведения
корректирующих мероприятий. Надзор за проведением корректирующих мероприятий
осуществляет отдел метрологии (служба качества) предприятия и (или)
руководитель лаборатории.

4 Оформление результатов

При оформлении отчетов по результатам измерений,
испытаний (протоколов) следует руководствоваться следующими рекомендациями:

4.1 Если экспериментально полученный результат у
меньше нижней границы диапазона измерений С_н, значение
которой указано в применяемой методике, то результат записывают как значение со
знаком «меньше» (< С_н).

Примечание. Если
результат у выходит за верхнюю границу диапазона измерений С_в,
указанную в свидетельстве об аттестации методики, но в тексте методики предусмотрена
возможность разбавления пробы, для измерений содержания показателя пробу

разбавляют так, чтобы измерения проводили в диапазоне с наименьшей
неопределенностью (погрешностью), а у = Ср×Кр, где Ср —
результат, полученный в разбавленной пробе, Кр — множитель разбавления.
При этом за неопределенность (погрешность) результата у принимают
относительную неопределенность (погрешность) результата Ср (при
необходимости с учетом неопределенности (погрешности) разбавления), как
правило, наименьшую установленную для данного метода.

4.2 Записывают результат
аналитических работ с таким количеством значащих цифр, чтобы их разрядность
была не более установленной (рассчитанной) разрядности расширенной
неопределенности (границы интервала, в котором погрешность находится с
установленной доверительной вероятностью — далее по тексту — погрешность).

4.3 Расширенная неопределенность U (погрешность)
записывается с количеством значащих цифр не более двух. При этом ее записывают
с двумя значащими цифрами, если первый знак меньше или равен цифре 3. Если ее
первый знак более цифры 3, то она записывается с одной значащей цифрой.

Все расчеты проводят только с абсолютными значениями
неопределенности (погрешности) результата измерений.

4.4 Округление результата
определений и расширенной неопределенности (приписанной характеристики
погрешности) проводят до рассчитанной по 4.2 и 4.3
разрядности этих величин путём отбрасывания последующей установленной
(рассчитанной) цифры, если эта цифра меньше пяти или путём увеличения значащей
цифры на единицу, если последующая значащая цифра более или равна пяти.

Примеры: а)
экспериментальный результат: 0,0472, U или
погрешность: 10 % или 0,00472, округление до 0,005, запись результата в
протоколе: 0,047 ± 0,005;

б) экспериментальный результат: 0,0475, U
или погрешность: 10 % или 0,00475, округление до 0,005, запись результата в
протоколе: 0,048 ± 0,005;

в) экспериментальный результат: 0,0834, U
или погрешность: 20 % или 0,0166, округление до 0,017, запись результата в
протоколе: 0,083 ± 0,017;

г) экспериментальный результат: 0,0834, U или
погрешность: 50 % или 0,0417, округление до 0,04, запись результата в
протоколе: 0,08 ± 0,04;

д) экспериментальный результат: 4747, U или
погрешность: 10 % или 474,7, округление до 500 (одна значащая цифра 5), запись
результата в протоколе: 4700 ± 500;

е) экспериментальный результат: 872, U или
погрешность: 45 % или 392,4, округление до 390 (две значащих цифры 39), запись результата
в протоколе: 870 ± 390;

ж) экспериментальный результат: 892, U
или погрешность: 45 % или 401,4, округление до 400 (одна значащая цифра 4),
запись результата в протоколе: 900 ± 400.

4.5 Если лаборатория участвует в профессиональном
тестировании, аттестации методик, стандартных образцов или в ответственных АР,
по результатам которых принимают управленческие решения, например взимание
платы (штрафа) за загрязнение окружающей среды, или проводят оценку соответствия
качества установленным нормативам, или результаты АР используют для дальнейших
расчетов, например определения валового выброса загрязнителя в тоннах за год,
необходимо приводить в отчетах результаты с количеством значащих цифр на одну
больше, чем рекомендуется в 4.2 — 4.4.

Следовательно, в этих случаях, расширенную
неопределенность U (приписанную характеристику погрешности) представляют
с двумя значащими цифрами, а результат измерений не менее чем с двумя значащими
цифрами.

Примеры: а)
экспериментальный результат: 0,0472, U или
погрешность: 10 % или 0,00472, округление до 0,0047, запись результата в
протоколе: 0,0472 ± 0,0047;

е) экспериментальный результат: 872, U
или погрешность: 45 % или 392,4, округление до 390, запись результата в
протоколе: 870 ± 390;

ж) экспериментальный результат: 892, U или
погрешность: 45 % или 401,4, округление до 400 (две значащих цифры 40), запись
результата в протоколе: 890 ± 400.

4.6 Если Заказчик требует представление усредненных за
определенный период данных по результатам АР, а первичные результаты
представлены в виде значения меньше нижнего предела измерения (< С_н),
то при расчете усредненных результатов рекомендуется использовать половину
значения нижнего предела измерений (0,5 С_н).

Примеры: а)
экспериментальные результаты: 0,047; 0,523; < 0,02; 0,18, усредненные
данные: (0,047 + 0,523 + 0,01 + 0,18)/4 = 0,19;

б) экспериментальные результаты: < 0,02; < 0,02;
< 0,02; усредненные данные: 0,01.

4.7 Если ведомственные нормативные документы или
Заказчик требуют другие формы представления результатов, то лаборатория должна
учитывать эти требования.

4.8 Отметим, что усреднение результатов анализа проб
питьевой воды по показателям общие и термотолерантные колиформные бактерии и
колифаги не имеет биологического смысла. В данном случае рекомендуется
подсчитывать количество превышений гигиенического норматива и долю проб, не
соответствующих нормативу, от общего числа отобранных за определенный период
проб. При этом отдельно следует отмечать количество не случайных
(повторяющихся) превышений норматива. Значения «сплошной рост» и «обнаружено»
считаются превышением норматива.

Приложение А

Библиография

1. ГОСТ
Р 1.12-99 ГСС. Стандартизация и смежные виды деятельности

2. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики
выполнения измерений (редакция 2002 г.)

3. ГОСТ
8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов

4. ГОСТ
Р ИСО 5725-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений, части 1 — 6

5. ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025-2000 Требования к компетентности испытательных и
калибровочных лабораторий

6. ГОСТ
Р 51446-99 (ИСО 7218) Микробиология. Продукты пищевые. Общие правила
микробиологических исследований

7. Руководство Еврохим/Ситак. Количественное описание
неопределенности в аналитических измерениях (2000), СПб, ВНИИМ, 2002

8. МУ
2.1.4.1057-01 Организация внутреннего контроля качества
санитарно-микробиологических исследований воды

9. Руководство ИСО/МЭК 43:1996 Проверка на качество
проведения испытаний посредством межлабораторных сличений. Часть 1 и 2

10. Руководство по аккредитации для лабораторий,
проводящих микробиологическое тестирование. Еврохим, информационный лист № 2,
1996.

Приложение Б

Предупреждающие и контрольные процедуры для
обеспечения достоверности микробиологического анализа

Б.1 Контроль режимов суховоздушной стерилизации

Стерилизацию посуды проводят в шкафах для
суховоздушной стерилизации типа ССШ-80. Контрольные термометры, предусмотренные
конструкцией шкафа, регулярно поверяются.

Контроль режима стерилизации проводит сотрудник,
подготавливающий посуду и материалы для анализа.

Контроль осуществляют по всему объему камеры с помощью
индикаторов стерилизации типа ИС 180, предназначенных для одновременного
контроля температуры (180 ± 3) °С и времени стерилизации
(60 ± 5) мин. Количество контрольных точек для ССШ-80 —
пять.

Контроль проводят при каждом рабочем цикле.

Для контроля в пяти точках суховоздушного
стерилизатора укладывают индикаторную полоску длиной 2 — 3 см, которую
закрепляют к стерилизуемому пакету или упаковке. За зонами контроля закрепляют
№ 1 — в центре камеры, №№ 2 и 3 справа и слева в нижней части камеры у задней
стенки, №№ 4 и 5 справа и слева в нижней части камеры у двери. Контрольные
тесты помещают на расстоянии не менее 5 см от стенок стерилизационной камеры.

По окончании цикла стерилизации индикаторы
стерилизации извлекают из контрольных точек и сравнивают с эталоном. Цвет
индикатора светлее эталона в какой-либо точке указывает на неэффективную
стерилизацию. Результаты контроля заносят в рабочий журнал контроля работы
суховоздушных стерилизаторов.

Обо всех нарушениях циклов стерилизации исполнитель
информирует начальника лаборатории.

Б.2 Контроль режимов паровой стерилизации

Контроль режима стерилизации проводит оператор
парового стерилизатора (автоклава), прошедший курс специальной подготовки.
Осуществляется три вида контроля: термический, химический тестовый и
биологический контроль.

Для химического тестового контроля используют
запаянные ампулы с химическими веществами в соответствии с требованиями СП
1.2.731-99.

Для термического контроля используют максимальный
термометр.

Химический тестовый контроль проводят при каждом
рабочем цикле. Для этого в двух точках парового стерилизатора в верхней и в
нижней части рабочей камеры укладывают ампулу, заполненную соответствующим веществом.

По окончании цикла стерилизации индикаторы
стерилизации извлекают из контрольных точек. Оставшийся без изменения цвет
индикаторного вещества указывает на неэффективную стерилизацию. При этом
использование всей партии материалов запрещается. Материал требует повторной
обработки. Автоклав, показавший неудовлетворительный результат стерилизации,
подвергается проверке представителями ГП «Медтехники». Результаты контроля
заносят в рабочий журнал по регистрации режимов стерилизации.

Температурный контроль проводят два раза в месяц. Для
термического контроля используют максимальный термометр, с диапазоном
температур не менее чем от 150 до 200 °С с ценой деления не более 2 °С.

Термометр укладывают в центре камеры. По окончании
цикла стерилизации фиксируют температуру. Результаты заносят в рабочий журнал.

Биологический контроль проводят два раза в год.
Методика проведения контроля в соответствии с паспортом набора индикаторов
биологических. Обо всех нарушениях режимов стерилизации исполнитель информирует
начальника лаборатории.

Б.3 Контроль режимов работы термостатов

Контроль температуры в термостатах проводят ежедневно
2 раза в день перед началом и после окончания рабочего дня по показаниям
контрольных термометров.

Результаты измеренной температуры заносят в журнал.

В журнале для каждого термостата должно быть отмечено
допустимое отклонение температуры с учетом требований методов, для исполнения
которых использован конкретный термостат.

В случае превышения допустимых отклонений температуры
сотрудник, проводящий регистрацию, должен немедленно сообщить об этом
начальнику лаборатории.

Б.4 Контроль режима работы бактерицидных ламп

Контроль режима работы бактерицидных ламп проводят
один раз в квартал.

Для проведения контроля приготавливают чашки Петри с
газонным посевом музейной культуры Е. coli.

Половина закрытой чашки Петри накрывают темной,
непрозрачной бумагой или фольгой. Приготовленные чашки Петри с культурой
устанавливают на поверхности рабочих столов в помещениях с бактерицидными
лампами.

Лампу включают на время обычного режима кварцевания.

По окончании экспозиции контрольные чашки Петри
инкубируют при температуре (37 ± 1) °С в термостате в течение
(24 ± 2) часов.

По окончании инкубации результаты контроля заносят в
журнал контроля работы бактерицидных ламп.

На защищенной от ультрафиолетового излучения половине
чашки Петри должен быть газонный рост культуры Е. coli. На
облученной половине допускается рост единичных колоний.

Неудовлетворительный результат контроля означает
выработку ресурса или нарушение в работе бактерицидной лампы. Лампа, не
обеспечивающая надежного обеззараживания помещения, подлежит замене.

Б.5 Контроль воздуха на обсемененность

Контроль воздуха на обсемененность проводят в посевных
комнатах и в ламинарном шкафу в день проведения посевов. Процедуру контроля
проводит сотрудник, проводящий испытания в указанных помещениях.

Для испытаний используют питательный агар (ПА)
проверенной серии.

Во время испытаний в двух точках посевной и в
ламинарном шкафу ставят по чашке с ПА, открывая их на 15 мин. Инкубируют
контрольные чашки при температуре (37 ± 1) °С в термостате
в течение (48 ± 2) ч. Допускается рост не более 3-х колоний
микроорганизмов.

Результаты заносят в журнал контроля воздуха на
обсемененность.

В случаях пророста на испытуемых чашках более трех
колоний немедленно ставят в известность начальника лаборатории. Работы в
помещениях приостанавливают. Выясняют возможные причины загрязнения с целью
предотвращения подобного в дальнейшем.

Проводят внеплановую генеральную уборку помещений и
обработку всех поверхностей с использованием дезинфицирующих средств,
дополнительное кварцевание.

Б.6 Контроль стерильности фильтровальных установок

Контроль стерильности фильтровальных установок
проводят перед началом фильтрации проб.

Фильтрационную установку обтирают ватным тампоном,
смоченным спиртом ректификатом, и фламбируют.

После сгорания спирта и остывания фильтрационной
установки на один из фильтровальных столиков фламбированным пинцетом укладывают
стерильный мембранный фильтр, прижимают верхней частью воронки и закрепляют
прижимным устройством. Подготовленную фильтрационную воронку заполняют
стерильной водой на 1/2 объема (50 мл для воронок объемом 100 мл или 250 мл для
воронок объемом 500 мл) таким образом, чтобы стерильная вода обмыла внутренние
стенки воронки. Воду фильтруют. Фильтр снимают стерильным пинцетом с
соблюдением всех правил и предосторожностей, применяемых при фильтровании проб
воды. Фильтр укладывают на чашку с простым питательным агаром. Инкубацию
проводят в термостате в течение (24 ± 2) ч при
температуре (37 ± 1) °С.

Не допускается рост микроорганизмов на контрольных
фильтрах. Результаты контроля заносят в журнал. Обо всех случаях нестерильности
фильтровальных установок ставят в известность начальника лаборатории.

Б.7 Контроль качества подготовки флаконов для отбора
проб

Целью проведения данного вида контроля является
проверка качества подготовки посуды в отношении микроорганизмов, учитываемых
при проведении анализа питьевой воды (общих колиформ, мезофильных аэробных и
факультативных анаэробных микроорганизмов — ОМЧ).

Для отбора проб используются стеклянные флаконы
объемом 500 мл.

Отбор флаконов для испытаний проводят в количестве 1 %
от партии на основе случайной выборки, но не менее одного флакона от партии. До
получения результатов контрольного посева партия флаконов не используют для
отбора проб.

В отобранные для контрольного посева флаконы вносят
250 мл стерильной водопроводной воды на 1/2 объема флакона. После взбалтывания
производят высев по 1 мл смыва на 2 чашки Петри, которые заливают расплавленным
питательным агаром. 100 мл смыва заливают в подготовленную фильтровальную
воронку с мембранным фильтром так, чтобы вода обмыла внутренние стенки воронки.
Воду профильтровывают, фильтр снимают фламбированным пинцетом и укладывают в
чашку Петри со средой Эндо. Посевы инкубируют при температуре (37 ± 1) °С в
течение (24 ± 2) ч. Результаты считаются удовлетворительными при полном
отсутствии бактериального роста на чашках и мембранных фильтрах. Результаты
контроля заносятся в журнал.

В случае получения результата, свидетельствующего о
нестерильности хотя бы одного флакона в партии бракуется вся партия флаконов.

При соблюдении в лаборатории всех необходимых условий
обеспечения качества проведения анализов и при стабильных результатах
контрольных посевов на качество подготовки флаконов для отбора проб,
фильтровальной установки и приготовленной для контроля воды допускается
совмещение названных контрольных посевов и проведение контроля по сокращенной
схеме.

Б.8 Контроль дезинфекционного режима в помещениях
лаборатории

Бактериологический контроль комплекса
санитарно-гигиенических мероприятий проводят не реже, чем раз в две недели.

Материалом для исследований служат смывы с объектов
(поверхности столов, стен, ручки дверей).

Смывы проводят не позже 30 — 40 мин после окончания
дезинфекции без предварительного предупреждения персонала, проводящего
обработку.

Смыв производят с площади 100 см²,
тщательно протирая поверхность стерильным ватным тампоном на палочках,
вмонтированных в пробки пробирок с 5 мл стерильной 1 % пептонной водой.
Тампоны, увлажненные питательной средой, после взятия смыва помещают в ту же
пробирку с пептонной водой. После инкубации их при температуре 37 °С в течение
18 — 20 ч из пробирок производят высев на чашки Петри со средой Эндо. После
инкубации чашек при температуре 37 °С в течение 18 — 20 ч производят
исследование выросших колоний согласно МУК 4.2.1018-01.

Дезинфекцию считают удовлетворительной при отсутствии
роста колиформных бактерий во всех пробах. В случае обнаружения общих или
термотолерантных колиформных бактерий проводят дополнительные мероприятия по
санитарной обработке помещения лаборатории с записью в журнале.

Б.9 Контроль температуры в холодильниках

Контроль температуры в холодильниках
бактериологической группы проводят один раз в неделю, остальных — не реже, чем
один раз в месяц. Для контроля используют термометр, подготовленный
соответствующим образом: нижнюю часть термометра опускают в пробирку с
расплавленным парафином. После застывания парафина термометр можно разместить в
горизонтальном положении. Термометр размещают в центре камеры холодильника на
15 мин.

Результаты измеренной температуры заносят в журнал.
Температура должна соответствовать требованиям, описанным в методиках
проведения анализа.

В случаях отклонений температуры от указанных
значений, переводят регулятор температур холодильника с целью компенсации
отклонений. Об отклонениях сообщают начальнику лаборатории. После приведения
температуры в холодильнике до уровней допустимых значений, двукратно, через 4
часа и на следующий день проводят регистрацию температуры. После приведения к
норме режима работы холодильника переходят к обычной схеме контроля
температуры.

Б.10 Контроль качества питательных сред

Контроль качества ПС должен включать: проверку
документации и визуальный контроль ПС при их получении, контроль условий и
сроков хранения ПС, их приготовления и контроль ПС по биологическим показателям.
Количественный контроль включает определение и оценку ряда показателей в
зависимости от типа ПС, в т.ч. процент всхожести, скорость роста, показатель
дифференцирующих свойств среды.

1. Все обезвоженные коммерческие питательные среды и
препараты отечественного производства должны иметь сертификат соответствия,
паспорт и инструкцию по применению. Питательные среды и биологические препараты
зарубежного производства должны иметь международный сертификат качества ISO
9000 или EN 29000 и гигиенический сертификат (заключение)
Госсанэпиднадзора России.

При получении сред и реагентов необходимо проверить:
наличие сопроводительной документации (сертификата соответствия, паспорта,
инструкции по применению, этикеток на упаковке); маркировку номера серии;
маркировку номера протокола контроля качества; срок годности и дату
изготовления; состав среды; условия хранения; наличие указаний по приготовлению
и условиям стерилизации.

2. Если не указаны особые условия хранения питательных
сред и реактивов, их помещают в сухое, защищенное от света место, с
температурой воздуха 10 — 30 °С. Материалы, требующие
пониженной температуры хранения, необходимо поместить в холодильник с
соответствующей степенью охлаждения.

3. Перед началом приготовления питательной среды
необходимо проверить соответствие цвета и консистенции сухого препарата и
реагентов описанию изготовителя.

4. Для приготовления питательных сред необходимо
использовать посуду, приборы, расходные материалы и разбавители,
соответствующие требованиям методик.

Б.11 Процедура ведения референс-культур
микроорганизмов

Стандартная культура Escherichia coli К₁₂ F⁺ используется при выполнении анализа по показателю
коли-фаги.

Контрольные испытания с тест-культурами проводятся при
проведении оксидазного теста при анализе по показателю общие колиформы.
Испытания проводятся с каждой новой партией реактивов, а также периодически в
процессе хранения реактивов или готовой бумажной системы. Для контрольных
тестов рекомендованы Pseudomonas
aeruginosa или Pseudomonas fluorescens как модель положительной реакции и Escherichia coli как модель отрицательной реакции.

Референс-культуры должны быть получены из
аттестованного (аккредитованного) государственного специализированного
учреждения и иметь паспорт, содержащий сведения об основных культуральных и
генетических свойствах культуры, а также рекомендации по ведению культуры.
Рекомендуется обновлять музейные культуры не реже одного раза в год. После
получения культура регистрируется в инвентарной книге и в дальнейшем
учитывается по установленной форме. Все журналы должны быть пронумерованы,
прошнурованы, скреплены печатью. Журналы хранятся у лица, ответственного за
культуры. Ответственным за правильное ведение набора типовых культур
назначается приказом по предприятию квалифицированный специалист.

Б.12 Контроль эффективности мембранных фильтров

Контроль эффективности каждого типа мембранных
фильтров осуществляют путем сравнения числа колоний микроорганизмов, выросших
на полноценной питательной среде в результате прямого поверхностного посева
суспензии культуры контрольного микроорганизма, и числа колоний, выросших на
этой же среде в результате посева способом мембранной фильтрации.

Приложение В

Термины, их определения и
сокращения

Термины, их определения и сокращения по
ГОСТ
Р 8.563, ГОСТ
Р ИСО 5725-1, ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025, ГОСТ
8.315, Руководству Еврохим/Ситак, ГОСТ Р
1.12

Приложение Г

Примерная
схема процедур выполнения АР, контроля этапов этих процедур и устранение
обнаруженных несоответствий

Страница 1 из 1 1