Неопределенность измерений, обусловленная отбором проб
С понятием «неопределенность измерений» наши лаборатории хорошо знакомы. Компетентная лаборатория должна не только правильно понимать, но еще и правильно оценивать неопределенность измерений. До недавнего времени (до введения в действие ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий) оценивание неопределенности измерений, в большинстве случаев, охватывало только этап реализации измерений в лаборатории, и никакие влияющие факторы, которые могут существовать за пределами лаборатории, не рассматривались и в бюджете неопределенности не учитывались.
Однако, учитывая важность правильного принятия решения на основании результатов измерений (особенно в областях, связанных со здравоохранением, охраной окружающей среды, охраной труда, безопасностью граждан и т.п.) больше внимания международное метрологическое сообщество стало уделять достоверности и полноте оценивания неопределенности измерений. Ведь ошибки при принятии решения возникают именно из-за существования неопределенности измерений. Полная и достоверная оценка неопределенности – это известные риски принятия неверных решений на основании результата измерения.
Результат измерения, полученный на пробе для испытаний, часто требуется распространить на ту выборку (труба, цистерна, партия продукции, река и т.д.), из которой взята первоначальная проба и подготовлена проба для испытаний. И самый главный вопрос здесь: насколько результат измерения, полученный в лаборатории на пробе для испытаний (а это, как правило, пару грамм/миллиграмм, несколько миллилитров, а иногда и микролитров, одна или несколько штук) будет достоверно отражать реальные характеристики выборки, из которой в результате пробоотбора и пробоподготовки получили пробу для испытаний. «Репрезентативность пробы», этот термин многим знаком и понятен. Репрезентативность пробы зависит от правильно разработанной программы и схемы пробоотбора и их правильной реализации. И это рассматривается как еще один источник влияния на достоверность результата измерения, источник неопределенности измерений, связанной с пробоотбором.
РАЗРАБОТКА Методик оценивания неопределенности
В комплекте с автоматизированным расчетом
ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ
Сама процедура отбора проб не предоставляет никакой количественно выраженной информации, чтобы ее непосредственно включить в бюджет неопределенности определенной измеряемой величины. Эту составляющую необходимо оценить для каждой измеряемой величины (показателя, который измеряется на объекте испытаний: массовая доля влаги, массовая концентрация свинца и т.п.) и включить как дополнительный вклад в бюджет неопределенности измерений величины. Оценить составляющую неопределенности, связанную с пробоотбором, можно несколькими подходами. EURACHEM/CITAC Guide [2] рассматривает два подхода по оцениванию неопределенности измерений: эмпирический и подход моделирования.
Эмпирический подход предполагает повторный независимый отбор пробы из одной и той же выборки с допускаемыми вариациями в схеме пробоотбора (выбор направления отбора, точки отбора, глубина отбора, пробоотборника и т.п.). Отобранные пробы (дубликаты или повторные пробы) подвергаются независимой подготовке (гомогенизации, дроблению, разделению, высушиванию и т.д.) и преобразованию в лабораторные пробы. На лабораторных пробах в условиях повторяемости проводят определение измеряемой величины согласно методике измерений. Для выделения составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, из общего разброса (дисперсии) полученных измеренных значений величины применяют классический или робастный дисперсионный анализ (ANOVA). Полученная таким образом составляющая неопределенности, обусловленная пробоотбором, выражается в виде стандартного отклонения и в зависимости от организации эксперимента включает в себя прецизионность пробоотбора и может включать полностью или частично смещение пробоотбора.
РАЗРАБОТК/ВАЛИДАЦИЯ МЕТОДИК
Выполним работы по разработке Методик измерений
ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ
Подход моделирования заключается в оценке составляющих неопределенности, вызываемых отдельными этапами пробоотбора: неоднородность выборки, выбор точки и времени отбора, извлечение инкремента, физическая подготовка пробы и т.д. Отдельно оцененные составляющие неопределенности затем квадратически суммируются с неопределенностью измерений, обусловленной реализацией методики измерений в лаборатории. Также, при наличии необходимой и достоверной информации, можно для некоторых составляющих неопределенности, связанных с пробоотбором, использовать теорию пробоотбора (для более подробной информации см. [2]).
Хочется отметить несколько важных моментов, связанных с оцениванием составляющей неопределенности измерений величины, обусловленной пробоотбором.
- Также как и неопределенность измерений, обусловленной реализацией методики измерений в лаборатории (см. ГОСТ 34100.3), составляющая неопределенности, обусловленная пробоотбором, не будет учитывать НЕПРАВИЛЬНУЮ реализацию программы и схемы пробоотбора. Если отборщик пробы не знает документ, где описана схема отбора, или неправильно ее реализует (неосознанно или сознательно), то достоверную оценку составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, лаборатория не получит.
- В большинстве случаев (особенно в подробно прописанных схемах отбора проб) основной вклад в неопределенность будет вносить НЕОДНОРОДНОСТЬ выборки. Понятно, что для однородных и стабильных во времени выборок (питьевая вода в бутылке) влияние этой составляющей будет небольшое, а для дисперсных и твердых материалов (почва, горная порода, порошок) влияние может быть существенным.
- Полученная оценка составляющей неопределенности, обусловленная пробоотбором, будет усредненной и ориентировочной (поскольку экономически затратно и невозможно охватить и предусмотреть все особенности выборки) и должна периодически подтверждаться (проведение внутрилабораторного контроля или участие в соответствующих межлабораторных сличениях, см. [2]).
Также согласно [2] при значительном вкладе составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, в бюджет неопределенности измерений величины, рекомендуется проводить оценку неопределенности в логарифмических единицах и выражать в виде фактора неопределенности. Фактор неопределенности приводит к несимметричным границам интервала охвата вокруг измеренного значения, что не позволит записать результат измерения в привычной форме (по [3]) с использованием знака «±».
Лаборатории, в чью деятельность по испытаниям/измерениям входит этап пробоотбора, должны учитывать эту составляющую в бюджете неопределенности, если результат измерения величины будет распространяться на выборку (например, партию продукции).
Нельзя сказать, что неопределенность пробоотбора – это что-то совершенно новое, никогда ранее не исследованное. Дело здесь в том, что изначально концепция неопределенности развивалась только в рамках этапа реализации методик измерений в лаборатории, а теория пробоотбора развивалась независимо. Любая схема пробоотбора, прописываемая в технических нормативно-правовых актах, проходила исследования и выбиралась как наиболее оптимальная с точки зрения репрезентативности выборки. И эти два этапа в большинстве областей не были связаны. Существуют документы, которые говорят об оценивании дисперсии, характеризующей изменчивость проб, взятых из выборки (например, [4], [5]).
Если схемы пробоотбора изложены в широко используемых в рамках страны технических нормативно-правовых актах, то целесообразно и экономически более оправданно, чтобы оцениванием составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, занимались не лаборатории, каждая сама для себя, а назначенные ответственные организации (например, разработчик методики измерений, министерство, курирующее соответствующую область, органы государственной метрологической службы, провайдеры проверки квалификации, научные институты). Достоверная оценка составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, требует немалых экономических и временных затрат, а кроме того, соответствующего высокого уровня знаний об объекте испытаний и исследуемой выборке, существующих подходах оценивания составляющей неопределенности. Большинство испытательных лабораторий не имеет таких возможностей.
Подытоживая вышесказанное, составляющую неопределенности, обусловленную отбором проб, нужно будет учитывать в бюджете неопределенности измерений конкретной величины при необходимости: когда результат измерения величины будет распространяться на выборку, из которой взята проба. Это очень важно с точки зрения рисков принятия неверных решений на основании результата измерения. В некоторых областях информация об изменчивости измеряемых величин между пробами из выборки приводится в документах (например, ГОСТ 31632-2012). В любом случае финансовые и временные затраты на оценивание этой составляющей будут зависеть от знаний специалиста о выборке, ее неоднородности в разрезе измеряемой величины, схемах пробоотбора.
_____________________________
[1] ГОСТ ISO|IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
[2] EURACHEM/CITAC Guide Measurement uncertainty arising from sampling. A guide to methods and approaches, Second edition 2019, Produced jointly with EUROLAB, Nordtest, RSC Analytical Methods Committee (Неопределенность измерений, обусловленная пробоотбором. Руководство по методам и подходам)
[3] ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения
[4] ISO 11648-1:2003 Statistical aspects of sampling from bulk materials — Part 1: General principles (ГОСТ Р ИСО 11648-1-2009)
[5] ISO 11648-2:2001 Statistical aspects of sampling from bulk materials — Part 2: Sampling of particulate materials (ГОСТ Р ИСО 11648-2-2009)
[6] ГОСТ 31632-2012 (ISO 8243:2006) Сигареты. Отбор проб
DOI: 10.1039/D0AY90051F
(AMC Technical Brief)
Anal. Methods, 2020, 12, 2295-2297
Received
7th April 2020
First published on 23rd April 2020
Abstract
A second edition of the Eurachem guide, Measurement uncertainty arising from sampling (UfS),1 has recently been published (Fig. 1), in collaboration with CITAC, Eurolab, Nordtest and the Royal Society of Chemistry’s Analytical Methods Committee. This Technical Brief aims to explain how this new second edition differs significantly from the first edition that was published in 2007. The stated objective of this new edition is to incorporate several recent research developments, and to explain how they can be integrated into the estimation of measurement uncertainty in different situations. Both editions are based on the general concept that primary sampling is the first part of the measurement process, and thus usually an important contributor to the uncertainty of any measurement value. The two main approaches to estimating UfS are based upon either empirical methods or numerical modelling. Six worked examples, showing these two approaches, cover a range of application sectors, including food, animal feed, soil and water.
Use of the uncertainty factor
One significant new development is the option of using the Uncertainty Factor as an alternative way to express measurement uncertainty (AMCTB 88).2 The upper and lower confidence limits of a measurement value are expressed by multiplying and dividing the measurement value by the uncertainty factor, rather than by the traditional approach of adding and subtracting the uncertainty. This approach is more accurate when the relative expanded uncertainty value is large, typically over 20%, and also where the frequency distribution of the uncertainty is approximately log–normal rather than normal. These two conditions often apply to measurement uncertainty that arises from the sampling process, particularly when the spatial distribution of the analyte in the test material is substantially heterogeneous. However, these two conditions can also apply to purely analytical sources of uncertainty, such as those described for the measurement of the proportion of genetically modified organisms (GMO) in soya Fig. 2, (AMCTB 18).3
 |
||
 |
||
| Fig. 1 The cover of the Eurachem guide, Measurement uncertainty arising from sampling (used with permission from Eurachem). |
 |
||
| Fig. 2 Log–normal frequency distribution of proficiency test measurements of GMO in soya (AMCTB 18),3 that suggests that the uncertainty factor may be the most applicable way to express measurement uncertainty in purely analytical systems, as well as for UfS. |
The guide also explains two options for how measurement uncertainty can be calculated by combining the component arising from sampling, expressed as an uncertainty factor, with that arising from chemical analysis, expressed in the traditional way as a relative uncertainty.
Reducing the cost of UfS estimation using an unbalanced design
A second new development in the methods described in the guide is the use of an unbalanced experimental design to reduce the cost of estimating UfS by the duplicate method (AMCTB 64).2 The first edition of the guide described the use of a balanced design for the empirical estimation of the measurement uncertainty as a whole, and its two components in the sampling and analytical steps. This balanced design has analytical duplicates on both of the two sample duplicates. The new edition of the guide stresses the advantage of using an unbalanced design, with an analytical duplicate on only one of the two sample duplicates. This design reduces the extra cost of estimating the uncertainty by 33%. The software RANOVA2 can implement the unbalanced design, and can also express the ANOVA results as both the expanded relative uncertainty and the new uncertainty factor, is freely available from the AMC software webpage (https://www.rsc.org/Membership/Networking/InterestGroups/Analytical/AMC/Software/index.asp).
Estimating UfS using sampling proficiency testing data
The third development is a more comprehensive method for the estimation of UfS that uses measurements made in a procedure called Sampling Proficiency Testing (SPT, AMCTB 78).2 In the first edition of the UfS guide this approach was discussed in theory, but the new edition now refers to the first practical example of the use of SPT data for UfS estimation.4 In this approach multiple samplers each apply whatever sampling protocol they consider appropriate to achieve the same stated objective for the same sampling target. Using a balanced design across all of the different samplers, it is then possible to include the ‘between-sampler’ bias in the estimate of UfS, in addition to the components that were previously included. The first practical SPT (concerned the measurement of the moisture content of a 20 ton batch of fresh butter) gave an uncertainty estimate that was a factor of 2.2 larger than that from the duplicate method applied to just a single sampler. The cost of the estimation of UfS with SPT measurements will usually be higher than that incurred using the simpler duplicate method. However, this extra expenditure can be justified when the financial consequences of underestimating the UfS are high, for example when characterising a sampling target of high financial value that may be lost by a consequent misclassification.
Application of UfS estimation to new situations
The fourth development covered in the new guide is the increased range of measurement types and situations where UfS estimation has been applied and reported. One such application is for measurements made in situ, where the test material has not been removed from its original location but measured in place. For in situ measurements, the taking of a sample is almost indivisible from the rest of the measurement process. This means that the situation is more complex than for traditional ex situ measurements made in an external laboratory, partially because of the spatial heterogeneity of the analyte concentration in the test material. Even when an in situ measurement probe is placed at the same nominal location on the sampling target, the analyte heterogeneity will thereby increase the measurement uncertainty. This is due to the higher level of UfS that is present in an in situ measurement when compared against an ex situ measurement, where the test material has usually been homogenized during laboratory test-sample preparation.
UfS can be estimated for in situ measurements using an empirical approach such as the duplicate method.5 Duplicated positioning of the measurement probe, using the same sampling protocol, can be used to give a ‘sample duplicate’. Similarly, duplicated measurements made without moving the probe can be used to give an ‘analytical duplicate’. The systematic component of the uncertainty cannot be estimated only with measurements on a matrix-matched certified reference material (CRM). This is because a CRM is usually a dried, ground, homogenized and often compacted material that is physically very different from the test material, which may well be moist, not ground, heterogeneous and unconsolidated in the measurement situation. Comparison will also be required, therefore, between the measurements made in situ and those made ex situ, with an independent analytical method for the same measurand, on samples taken from the same sampling target.
‘On site’ measurements, are made when a sample has been taken from its original location, usually prepared and homogenised, and measured close in a field lab to the sample’s original location. This situation is intermediate in complexity between the traditional ex situ measurements, and the in situ measurements just discussed. For an example of the determination of total petrol hydrocarbons (TPH) in stockpiled soil, the ex situ measurement made by the on-site method were compared against those made in a remote laboratory under more controlled conditions. The substantially higher concentration values measured on site may be partially due to loss of volatile analytes between the field and the laboratory, despite precautions being taken to minimize this loss.6
UfS in passive measurements of radioactive decay
Application of UfS estimation to the measurement of 137Cs in soil, by gamma ray spectrometry at a nuclear decommissioning site, has illustrated some interesting new issues.7 The passive nature of sampling for in situ use of γ-ray spectrometry, means that a very large mass of test material (e.g. 200–1000 kg) can form the ‘test portion’ of this analytical method. This contrasts with the very limited mass of test material (e.g. ∼0.5 kg) usually physically extracted for the ex situ measurement, also by γ-ray spectrometry. When the duplicate method was applied, the measurement UfS for the in situ measurements was found to be seven times lower than that for the ex situ measurements. This is undoubtedly due to the much greater mass interrogated by the in situ γ-ray spectrometry, which is therefore much more representative of the sampling target. This effect is slightly offset by the 30% lower analytical component of the uncertainty, due to the longer counting time typically used for ex situ determinations, making the overall expanded measurement uncertainty comparable at around 40%. However, the cost of each in situ measurement is about one tenth of an ex situ measurement, so it is economically justified to take many more in situ than ex situ measurements. Overall, when four times more in situ measurements are made than ex situ measurements, it was found that the standard error on the mean value of 137Cs for the whole site is reduced by a factor of two using the in situ measurement approach, at around half the cost.
UfS estimation at the micro-scale
The final area of new application of UfS estimation is to a range of different spatial scales. This is particularly the case for instrumental measurements made using ‘beam sampling’ at scales ranging from the millimetre to the micron scale (AMCTB 84).2 At these smaller scales, analyte heterogeneity becomes increasingly important. The heterogeneity is often the main component of the UfS and hence the dominant source of the measurement uncertainty. Studies using PXRF at the millimetre scale, and SIMS at the micron scale, have used the duplicate method to estimate both the UfS, and the analyte heterogeneity. When the UfS is included in the uncertainty estimate, it is possible to show that these in situ measurements can be fit-for-purpose (FFP, such as the spatial mapping of element concentration), despite having higher uncertainty than is usual for bulk analysis. With an increasing use of in situ measurement devices in many sectors of society, at all spatial scales, reliable methods of estimating the UfS of beam measurement procedures can enable their FFP to be judged.
The second edition of the UfS guide reflects the increasing adoption of the general principles described in the first edition, but with improvements to some of the methods of estimating and expressing UfS, and a wider range of applications. There are still many areas of chemical measurement where the importance of UfS has not yet been recognised or quantified, such as the pharmaceutical, clinical and manufacturing sectors. Hopefully this new edition will enable these new application areas to be investigated resulting in improvements in sampling practises.
Michael H. Ramsey
This Technical Brief was prepared for the Analytical Methods Committee with contributions from members of the AMC Sampling Uncertainty Expert Working Group and approved on 21 February 2020.
 |
||
Further Reading
Eurachem/EUROLAB/CITAC/Nordtest/AMC Guide: Measurement uncertainty arising from sampling: a guide to methods and approaches, M. H. Ramsey, S. L. R. Ellison and P. Rostron, Eurachem, Second edn, 2019, ISBN (978-0-948926-35-8), available from http://www.eurachem.org Search PubMed.- RSC Publishing Themed Collection, Analytical Methods Committee Technical Briefs, http://rsc.li/amctb.
- AMC Technical Briefs Webpage, https://www.rsc.org/Membership/Networking/InterestGroups/Analytical/AMC/TechnicalBriefs.asp.
- M. H. Ramsey, B. Geelhoed, A. P. Damant and R. Wood, Improved evaluation of measurement uncertainty from sampling by inclusion of between-sampler bias using sampling proficiency testing, Analyst, 2011, 136(7), 1313–1321, 10.1039/c0an00705f.
- M. H. Ramsey and K. A. Boon, Can in situ geochemical measurements be more fit-for-purpose than those made ex situ?, Appl. Geochem., 2012, 27, 969–976, DOI:10.1016/j.apgeochem.2011.05.022.
- K. A. Boon and M. H. Ramsey, Judging the fitness of on-site measurements by their uncertainty, including the contribution from sampling, Sci. Total Environ., 2012, 419, 196–207, DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.12.001.
- P. Rostron, J. A. Heathcote and M. H. Ramsey, Evaluation of uncertainties in in situ and ex situ gamma measurements on land areas with low contamination levels, J. Radiol. Prot., 2015, 35, 391–399, DOI:10.1088/0952-4746/35/2/391.
|
|
| This journal is © The Royal Society of Chemistry 2020 |
Вступление
Какие НД требуют оценивать неопределенность отбора пробы?
Какие бывают неопределенности?
Подходы к оценке неопределенности
Экспериментальный подход
Пример оценки неопределенности измерений с использованием экспериментального подхода
Теоретический подход
Контроль качества результатов измерений с учетом неопределенности отбора проб
Что вносит наибольший вклад в неопределенность отбора проб?
Вступление
Неопределенность измерения – наиболее важный обобщенный параметр, характеризующий качество измерений. В настоящее время в разработке методов оценки неопределенности, возникающей на аналитическом этапе измерения, достигнут значительный прогресс, однако
измерение почти всегда включает процесс отбора пробы.
Отбор пробы часто вносит существенный вклад в неопределенность и требует тщательного планирования и контроля. В связи с этим ужесточаются требования по оценке неопределенности, связанной с процессом отбора пробы.
Вернуться к содержанию
Какие НД требуют оценивать неопределенность отбора пробы?
ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 прямо говорит о том, что “лаборатории должны определять вклад(ы) в неопределенность измерений“ и “при оценивании неопределенности измерений все существенные вклады, в том числе связанные с отбором образцов, должны учитываться с применением соответствующих методов анализа (п. 7.6.1).
Также Примечание 1 к п. 7.6.3 позволяет считать оценку неопределенности выполненной, “если хорошо известный метод испытаний устанавливает пределы значений основных источников неопределенности измерений и указывает форму представления результатов”, а лаборатория
следует методу испытаний и инструкции по представлению результатов. Однако, лаборатория должна уметь показать, что “выявленные критические факторы, оказывающие влияние, находятся под контролем”, а значит контролировать качество результатов измерений
и демонстрировать постоянство составляющих неопределенности, в том числе неопределенности отбора проб.
Вернуться к содержанию
Какие бывают неопределенности?
Существуют различные источники неопределенности, и их классифицируют различными способами. Руководство Eurachem по оценке неопределенности говорит о восьми основных категориях, куда относятся такие факторы как неоднородность объекта, транспортирование
и хранение проб, загрязнение, пробоподготовка, погрешности разбавления и т.д. В самом простом виде классификацию источников неопределенности можно свести к двум категориям: «неопределенность отбора пробы» и «неопределенность анализа».
Вернуться к содержанию
Подходы к оценке неопределенности
Существуют два основных подхода к оценке неопределенности. Согласно одному из них, называемому «экспериментальным», «эмпирическим», «ретроспективным» или «нисходящим», выполняют определенное количество повторов полной процедуры измерения,
чтобы получить прямую оценку неопределенности для окончательного результата измерения.
Второй подход, который называют «теоретическим», «модельным», «расчетным» или «восходящим», состоит в количественной оценке каждого отдельного источника неопределенности и последующем их объединении с использованием некоторой принятой модели.
Эти подходы взаимно не исключают друг друга. Каждый из них имеет свои преимущества в определенных обстоятельствах.
Вернуться к содержанию
Экспериментальный подход
Целью экспериментального подхода является достоверное оценивание неопределенности без обязательного знания каких-либо отдельных ее составляющих. В рамках этого подхода можно описать общий вид источников неопределенности и подразделить их на те, которые
возникают в процессе отбора пробы и во время анализа. А рассчитав количественные оценки для каждого из факторов по отдельности и объединив их, получить оценку неопределенности результата измерения в целом.
Экспериментальный подход можно относительно быстро и легко применить на практике (особенно для «метода двойных проб»). Его методы являются в целом более применимыми для самых различных материалов и не зависят так сильно от наличия предварительной информации
о системе или всех источниках неопределенности. В связи с этим их реализация требует меньше времени и, следовательно, затрат, что особенно важно при разовых исследованиях различных целевых объектов.
Модель случайных эффектов от одного объекта пробоотбора описывается следующей формулой:
X = Xtrue + εsample + εanalysis ,
где Xtrue — истинное (действительное) значение измеряемой величины; εsample — составляющая неопределенности, обусловленная процедурой пробоотбора; εanalysis — составляющая неопределенности, обусловленная процедурой
анализа.
Для единичного целевого объекта, если источники дисперсии независимы, дисперсия результата измерения σ2meas описывается уравнением:
σ2meas = σ2sample + σ2analysis ,
а аппроксимация значений дисперсий их статистическими оценками дает выражение:
s2meas = s2sample + s2analysis
В этом случае cтандартную неопределенность измерений с учетом вклада дисперсии пробоотбора рассчитывают по формуле:
u = smeas = (s2sample + s2analysis)0,5
(1) ❯
Дисперсию, обусловленную физической подготовкой пробы, можно включить в дисперсию отбора пробы или, при необходимости, выразить ее отдельным членом уравнения (s2prep).
При исследовании на нескольких целевых объектах, которое рекомендуется проводить для оценивания неопределенности отбора пробы, модель нужно расширить:
X = Xtrue + εtarget + εsample + εanalysis ,
где дополнительный член εtarget характеризует рассеяние концентрации между целевыми объектами.
Оценки дисперсий s2target, s2sample и s2analysis могут быть получены по методике «анализ дисперсии» (ANOVA), детальное описание которой дано, например, в ГОСТ Р ИСО 5725-3
(см. приложение В.1). При этом оценками s2target, s2sample и s2analysis являются s2(0), s2(1) и s2r соответственно.
Отбор можно осуществлять по схеме, приведенной на рисунке 1.
Рисунок 1. План пробоотбора
Схема описывает отбор по методу двойных проб. Он заключается в том, что один пробоотборщик дублирует часть проб (например, 10 %, но не менее чем от восьми объектов пробоотбора). Если есть только один объект, то все восемь двойных проб можно отбирать из него,
но тогда оценка неопределенности будет применима только к этому объекту. Пробоотборщик отбирает параллельные пробы. Затем обе параллельные пробы подвергают пробоподготовке, в результате чего получают две отдельные лабораторные пробы. Каждую пробу
анализируют независимо в условиях повторяемости.
Вернуться к содержанию
Пример оценки неопределенности измерений с использованием экспериментального подхода
Прежде всего уточним формулу расчета суммарной cтандартной неопределенности измерений (u). В большинстве случаев лаборатория работает с аттестованными методиками измерений, в которых суммарная стандартная неопределенность анализа уже рассчитана и приведена.
Поэтому уравнение (1) будет иметь вид:
u = (s2sample + u2analysis)0,5
(2) ❯
а для исследования на нескольких целевых объектах:
u = (s2target + s2sample + u2analysis)0,5
(3) ❯
где u – суммарная cтандартная неопределенность измерений,
s
2sample – дисперсия между пробами,
s
2target – дисперсия между объектами пробоотбора
u
analysis — суммарная стандартная неопределенность анализа, приведенная в методике.
Расширенную неопределенность измерений U рассчитывают по формуле:
где k — коэффициент охвата (k = 2 при Р = 0,95).
Рассмотрим пример оценки неопределенности измерений концентрации некоторого компонента, содержащегося в материале, пробы которого отбираются с 8 объектов по методу двойных проб (рисунок 1). Результаты измерения концентрации анализируемого компонента приведены
в таблице 1.
Таблица 1. Результаты измерения концентрации анализируемого компонента
|
Номер объекта пробоотбора |
Номер пробы | Результат измерений, мг/дм³ | |
| yij1 | yij2 | ||
| 1 | 1 | 2,65 | 2,43 |
| 2 | 2,52 | 2,45 | |
| 2 | 1 | 1,98 | 2,10 |
| 2 | 2,03 | 2,14 | |
| 3 | 1 | 2,41 | 2,58 |
| 2 | 2,29 | 2,37 | |
| 4 | 1 | 3,16 | 3,01 |
| 2 | 3,05 | 3,19 | |
| 5 | 1 | 2,72 | 2,80 |
| 2 | 2,86 | 2,93 | |
| 6 | 1 | 2,32 | 2,46 |
| 2 | 2,29 | 2,41 | |
| 7 | 1 | 1,76 | 1,89 |
| 2 | 1,84 | 1,86 | |
| 8 | 1 | 2,43 | 2,52 |
| 2 | 2,56 | 2,68 |
Используя алгоритмы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-3 (приложение В.1), рассчитаем:
- дисперсию между анализами (таблица 2);
- дисперсию между пробами (таблица 3);
- дисперсию между объектами пробоотбора (таблица 4).
Таблица 2. Расчет дисперсии между анализами (s2analysis)
* в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2analysis обозначена как sr2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Таблица 3. Расчет дисперсии между пробами (s2sample)
** в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2sample обозначена как s(1)2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Таблица 4. Расчет дисперсии между объектами пробоотбора (s2target)
*** в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2target обозначена как s(0)2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Полученные дисперсии между пробами и между объектами пробоотбора соответствуют неопределенностям, возникающим при отборе проб с одного и с нескольких объектов.
Поскольку в используемой методике приведено относительное значение uanalysis (7,5%), будет удобно представить дисперсию между пробами также в виде относительной неопределенности:
usample отн = ((s2sample)0,5 × 100) / yобщ ср
usample отн = (0,00090,5 × 100) / 2,46
usample отн = 1,22 %
Подставив найденное значение неопределенности отбора проб в уравнение (2) получим:
u = (1,222 + 7,52)0,5
u = 7,6 %
Расширенная относительная неопределенность согласно уравнению (4) будет равна 15,2%, что в данном примере говорит об увеличении суммарной неопределенности измерений на 0,2% при учете неопределенности, вносимой отбором проб.
Аналогично, используя дисперсию между объектами пробоотбора, из уравнения (3) можно найти суммарную неопределенность измерений с учетом отбора проб на разных объектах.
Дисперсия между анализами (s2analysis) не только необходима для расчета остальных дисперсий, но и может быть использована для расчета собственной лабораторной неопределенности анализа при условии, что она не превышает
значение неопределенности, установленное методикой, и обеспечено контролем стабильности результатов измерений.
Вернуться к содержанию
Теоретический подход
Сущность подхода состоит в том, что вначале выявляют все источники неопределенности, количественно оценивают вклад каждого источника, а затем сводят все составляющие в бюджет неопределенности и получают оценку суммарной стандартной неопределенности. Каждый
из этапов измерения рассматривают по отдельности. Неопределенность измерения, возникающую на каждом из этапов, оценивают независимо, экспериментальным или другими методами.
Для оценивания неопределенности, связанной с отбором пробы, часто используют теоретическую модель Ги. На рисунке 2 показана классификация погрешностей отбора пробы, предложенная Ги. Общая погрешность определения («глобальной погрешностью оценки» (GEE)),
состоит из суммарной погрешности отбора пробы (TSE) и суммарной погрешности анализа (TAE):
GEE = TSE + TAE
TSE = (PSE + FSE + GSE) + (IDE + IXE + IPE) + SWE
Составляющие TSE можно разделить на две основные группы:
- погрешности от некорректного отбора пробы и
- погрешности в рамках корректного отбора пробы.
* погрешности некорректного отбора пробы показаны затененными прямоугольниками, и их не включают в оценку неопределенности
Рисунок 2. Классификация погрешностей отбора пробы по теории отбора проб Ги
Некоторые погрешности от некорректного отбора пробы можно отнести к грубым промахам, и их не следует включать в оценку неопределенности. Погрешности в рамках корректного отбора пробы не связаны с какими-либо нарушениями процедуры, и их можно рассматривать
как возможные источники неопределенности.
Принципиальное преимущество теоретического подхода состоит в том, что он позволяет детально оценить известные источники неопределенности и легко выявить самый существенный. Этот подход уместно применять для хорошо изученных аналитических задач, которые
предполагается решать в течение длительного времени.
К недостаткам теоретического подхода относят то, что для расчета неопределенности могут понадобиться предварительные детальные исследования параметров пробы и характера их изменения в пределах целевого объекта. Следовательно, приходится делать идеализированные
допущения о составе материала. Этот подход с применением теории отбора пробы требует оценок или допущений относительно восьми типов погрешности отбора пробы, а также того, как они могут меняться в пределах целевого объекта.
Вернуться к содержанию
Контроль качества результатов измерений с учетом неопределенности отбора проб
Помимо получения первичной единичной оценки неопределенности для конкретной схемы отбора проб, примененной к конкретному целевому объекту, регулярное применение «метода двойных проб» может быть также полезно как способ постоянного контроля качества отбора
пробы. Таким образом можно учесть то, как влияет на неопределенность изменение неоднородности целевого объекта от одного случая отбора пробы до другого при использовании одной и той же методики отбора. При этом мы получаем количественное подтверждение
качества отбора проб, а не просто полагаемся на допущение о том, что пробы будет репрезентативными, если их отбирать по правильной схеме.
Для успешного применения оценки неопределенности имеет смысл:
- валидировать (оценить пригодности) метод пробоотбора для конкретного применения;
- контролировать качество результатов измерений.
Валидация для конкретного применения включает в себя однократную оценку составляющих неопределенности в условиях, ожидаемых при рутинном применении процедуры пробоотбора, демонстрирует, какие величины неопределенности измерений могут быть получены, и
согласуется ли это с требованиями к измерению.
Контроль качества результатов измерений необходим для демонстрации постоянства составляющих неопределенности, установленных при валидации.
Такой контроль проводят путем взятия двух проб из каждого объекта пробоотбора и полного дублирования плана пробоотбора. Каждую пробу анализируют и вычисляют разницу между двумя результатами измерений по формуле:
D = | х1 — х2 | ,
где х1 и х2 — результаты измерений, полученные для первой и второй проб.
Затем рассчитывают суммарную стандартную неопределенность по формуле:
u = (u2sample + u2analysis)0,5 ,
где usample и uanalysis — неопределенности пробоотбора и анализа соответственно, установленные при процедуре оценки пригодности плана пробоотбора.
В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 строят контрольную карту Шухарта (R-карту) с пределом предупреждения 2,83u и пределом действия 3,69u при числе наблюдений 2. Значение D, превышающее предел предупреждения или предел действия, свидетельствует о том, что
результат должен быть тщательно проверен. Такой результат может являться результатом нарушения и при пробоотборе, и при анализе.
Вернуться к содержанию
Что вносит наибольший вклад в неопределенность отбора проб?
Существуют разные источники погрешности и неопределенности в процессе отбора проб. Согласно IUPAC неоднородность объекта пробоотбора и ее последствия, такие как случайный разброс и смещение, связанное с отбором, остаются самой большой проблемой
для правильной организации отбора проб и, в целом, самым существенным источником неопределенности отбора проб.
Библиография
1. Руководство по методам и подходам Eurachem / CITAC. Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы. Первое издание 2007.
2. ГОСТ Р 8.878-2014 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Учет и контроль ядерных
материалов. Система измерений. Оценивание неопределенности пробоотбора.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода
измерений.
4. ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.
Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях
Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК
Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
2-е издание, 2000
перевод с английского Р.Л. Кадиса, Г.Р. Нежиховского, В.Б. Симина под общей редакцией Л.А. Конопелько
Санкт-Петербург: ВНИИМ им. Д.И.Менделеева, 2002. 149 стр.
Подготовленно в 2000 г. международными организациями:
EURACHEM (Европейское общество по аналитической химии)
CITAC (Международное сотрудничество по прослеживаемости измерений в аналитической химии)
Неопределенность измерений становится главным и объединяющим понятием, относящимся к качеству аналитических данных. Основная цель Руководства ЕВРАХИМ/СИТАК показать, как на основе общего подхода, развитого в Руководстве по выражению неопределенности измерения (ИСО, 1993), следует решать задачу оценивания неопределенности в такой специфической области измерений, какой является количественный химический анализ.
Документ представляет собой практическое руководство для широкого круга химиков-аналитиков. По сравнению с первым изданием, опубликованным в 1995 г. (русский перевод 1997 г.), настоящее издание в большей мере учитывает особенности аналитических измерений и практику работы лабораторий. В нем описаны различные способы оценивания неопределенности результатов химического анализа, в том числе на основе данных внутрилабораторного контроля и межлабораторных экспериментов. Даны подробные рекомендации по выявлению и учету факторов, влияющих на качество результатов аналитических измерений. Приведены детальные примеры оценивания неопределенности, охватывающие различные объекты и методы химического анализа.
Специалисты ВНИИМ им. Д.И.Менделеева, осуществившие перевод Руководства на русский язык, считают, что знакомство с этим документом будет особенно полезно тем, кто занимается разработкой, аттестацией и внедрением методик количественного химического анализа.
Лаборатория государственных эталонов в области аналитических измерений
ВНИИМ им. Д.И. Менделеева
198005, С.-Петербург, Московский пр. 19
тел.: (812) 315-11-45,
факс: (812) 327-97-76
e-mail: lkonop@vniim.ru
Опубликовано: 03.05.2007, изменено: 05.04.2011
/ ⌂ / Публикации / Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях /