Атомно эмиссионный спектрометр руководство

Related Manuals for Agilent Technologies 4100

Лекция 2:
АТОМНО-ЭМИССИОНАЯ
СПЕКТРОМЕТРИЯ

Аннотация. В
лекции рассматриваются теоретические
основы метода атомно-эмиссионной
спектроскопии, устройство и принцип
действия атомно-эмиссионных спектрометров,
возможности метода атомно-эмиссионной
спектрометрии с использованием различных
источников излучения: пламен, плазмы,
электрической дуги и электрической
искры, а также с различными диспергирующими
устройствами.

Ключевые слова:
атомно-эмиссионная
спектрометрия, терм, пламена, плазма,
дуга, искра, лампа тлеющего разряда,
монохроматор, полихроматор, призма,
дифракционная решетка.

Рассматриваемые
вопросы:

1 вопрос. Теоретические
основы метода атомно-эмиссионной
спектрометрии.

2
вопрос. Источники излучения, используемые
в атомно-эмиссионной спектрометрии.

3 вопрос. Спектрометры
для атомно-эмиссионной спектрометрии.

4 вопрос. Возможности
метода атомно-эмиссионной спектрометрии.

Модульная
единица 5.
Атомно-эмиссионная
спектрометрия СЛАЙД
1

Цели и задачи
изучения модульной единицы. В
результате изучения данной модульной
единицы студенты должны освоить
теоретические основы метода
атомно-эмиссионной спектроскопии,
познакомиться с устройством и принципом
действия атомно-эмиссионных спектрометров,
знать возможности метода атомно-эмиссионная
спектрометрии с
использованием различных источников
излучения: пламен, плазмы, электрической
дуги и электрической искры, а также с
различными диспергирующими устройствами.

1. Теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектрометрии.

   1. Принцип метода.

Атомно-эмиссионная
спектрометрия – метод качественного
и количественного элементного анализа,
основанный на получении и детектировании
линейчатых спектров, возникающих в
результате перехода внешних электронов
атомов в возбужденное состояние и
последующего самопроизвольного перехода
этих электронов на более низкие и
основные уровни с испусканием (эмиссией)
избыточной энергии в виде квантов
электромагнитного излучения.

Линейчатый
спектр специфичен для данного
элемента, поэтому надлежащий выбор
данной линии и ее выделение с
помощью диспергирующей системы позволяет
аналитику проверить присут­ствие
этого элемента и определить его
концентрацию.

1.1.2.
Атомные спектры испускания.

Каждый
элемент периодической системы имеет
определенное число элек­тронов, равное
его атомному номеру. Электроны с
определенной вероятностью расположены
на уровнях и подуровнях вокруг ядра в
соответствии с квантовой теорией.
Квантовая теория была создана Планком,
который предположил, что электромагнитная
энергия поглощается или испускается
дискретно; это озна­чает, что энергия
не непрерывна. Энергетическое состояние
каждого электрона в свободном атоме
характеризуется четырьмя квантовыми
числами:

• главное
  квантовое число п
  (n
  принимает значения от 1 до 7 для атомов
  в основном состоянии).

• орбитальное
  квантовое число l
  (l
  = 0,1,2,…,n—1)
  соответствует
  подуровням s,
  р,
  d,
  f.

• магнитное
  квантовое число m
  (любое целое, удовлетворяющее условию
  –l
  
  m
  ­
  +l
  ).

• спиновое
  квантовое число s
  (s
  = ±1/2).

Полный
угловой момент количества движения
электрона как от орбитального, так и от
спинового квантового числа. Для
характеристики полного углового момента
количества движения электрона вводится
еще одно квантовое число – полное или
внутреннее квантовое число j.
Для атома, имеющего один валентный
электрон j
= l
+ s
= l
 ½. Если
орбитальное квантовое число
больше нуля, то внутренне квантовое
число имеет два значения, что соответствует
двум различным энергетическим состояниям.

Если
заряд ядра атома невелик (меньше 35), а
число валентных электронов — два или
более, то для совокупности этих валентных
электронов вводят­ся новые квантовые
числа, которые определяются как суммы
соответст­вующих квантовых чисел
отдельных электронов:

L
=
l_i;
S
=
s_i;
J
=
L
+
S

Группа
энергетических состояний, характеризующихся
одними и теми же величинами L
и
S,
имеет
близкую энергию и образует один терм.

При
записи символа терма прежде всего
указывают его основную характеристику:
квантовое число суммарного орбитального
момента L.
Если L
=
0, то в символе терма записывают прописную
букву S,
если L
=
1, то пишут Р.
L,
равные 2 и 3, обозначают буквами D

и F
соответственно. Слева в виде верхнего
индекса указывают число близких по
энергии состояний, которые образует
данный терм, то есть его мультиплетность.
Мультиплетность равна 2S
+
1, где S
– суммарный
спин атома. Таким образом, мультиплетность
на единицу больше, чем число неспаренных
электронов в атоме. Если мультиплетность
терма равна 1, то его называют одиночным
или синглетным термом. Терм с
мультиплетностью, равной 2, называют
двойным или дублетным. Справа внизу от
буквенного обозначения L
в
виде индекса записывают значения j.
Перед обозначением терма указывают
значение главного квантового числа n.
Для полностью заполненных электронных
подуровней (s²,
p⁶,
d¹⁰)
L
+
S
равно
0.

Например,
в атоме натрия первый и второй
энергетические уровни заполнены
полностью, поэтому термы этого атома
определяются его единственным валентным
электроном. В основном состоянии этот
электрон находится на 3s-подуровне.
В этом случае терм атома натрия
обозначается так:

3²S_1/2.
Следует обратить внимание на левый
верхний индекс 2, который свидетельствует
о формальной мультиплетности этого
терма. На самом же деле все термы S
являются синглетными (одиночными). При
возбуждении атома натрия электрон с
подуровня 3s
переходит на более высокие подуровни.
Первое возбужденное состояние
соответствует переходу электрона на
подуровень 3р.
В этом случае терм атома натрия записывают
как 3²Р_3/2,
1/2.
Такая запись соответствует следующим
значениям квантовых чисел: n
=
3,
l
=
1,
j
=3/2
или ½. Этот терм – дублет. Энергетические
подуровни атома натрия показаны на рис.
1.1.

Рис.
1.1. Термы атома натрия. Стрелками показаны
переходы, вызывающие появление в спектре
натрия дублета с длинами волн 588,996 и
588,593 нм.

Каждая
спектральная линия отражает переход
электрона с одного энергетического
уровня на другой. Однако не все переходы
разрешены. Существуют правила отбора,
указывающие, между какими энергетическими
уровнями переходы возможны, а между
какими – нет. Возможные переходы называют
разрешенными, а невозможные – запрещенными.
Перечислим основные правила отбора:

1.
Разрешены переходы, при которых терм
меняется на единицу. Согласно этому
правилу возможны переходы P—S,
D—P,
но невозможны переходы P—P,
D—D
или
D—S.

2.
Внутренне квантовое число при переходе
может меняться только на 1
или совсем не меняться. Запрещены
переходы, при которых J=
2.

3.
Разрешены переходы без изменения
мультиплетности.

Например,
в атоме натрия разрешен переход с
подуровня 3р(дублетный
терм 3²Р_3/2,1/2)
на
подуровень 3s
(синглетный терм 3²S_1/2).
Этот переход вызывает появление в
спектре натрия двойной желтой линии
(дублета). Этот переход полностью
соответствует правилам отбора. В
соответствии с первым правилом разрешены
переходы Р
–S.
Согласно второму правилу J
может равняться 1,
как при переходе 3²Р_3/2
—
3²S_1/2,
или 0, как при переходе 3²Р_1/2
—
3²S_1/2.
Не нарушается и третье правило, так как
формальная мультиплетность терма 3²S_1/2
равна
2.

Наиболее
яркой линией в спектре является линия,
вызванная переходом с первого возбужденного
уровня на основной. Такую линию называют
резонансной.

Спектр
атома любого элемента существенно
отличается от спектра его иона в связи
с изменением числа оптических электронов
в результате ионизации. В таблицах
спектральных линий рядом с символом
химического элемента приводят римскую
цифру, по которой можно судить о кратности
ионизации. Цифра I
относится
к нейтральному атому, цифра II
–
к однократно ионизированному атому,
т.е. катиону с зарядом +1.

В
соответствии с правилами отбора и
возможными возбужденными уровнями
каждый элемент периодической системы
может проявлять набор линий (спектр),
специфичный для этого элемента. Это
объясняет, почему комбинации
линий элемента позволяет провести
качественный анализ.

Рис.
2.2. Основные и возбужденные состояния
атома и катиона алюминия. Показаны
разрешенные оптические переходы.

Например,
у атома алюминия (рис. 2.2) 46 электронных
уровней ниже энергии ионизации,
соответствующие примерно 118 линиям в
диапазоне 176-1000 нм. Для одно­зарядного
иона А1 существует 226 уровней, они дают
примерно 318 линий в диапазоне
160-1000 нм. Частицы А1 I
и А1 II
испускают относительно про­стые
спектры, т. е. с ограниченным числом
линий. В таком же диапазоне длин волн
уран может испускать несколько десятков
тысяч линий, что приводит, вероятно,
к наиболее сложному из наблюдаемых
спектров. Однако, если ре­зонансные
линии можно наблюдать в любом источнике
излучения, то линии, возникающие
из высоковозбужденных состояний, можно
наблюдать только с высокотемпературными
источниками излучения или при специальных
условиях
возбуждения.

Излучение,
испускаемое пробой, в которой имеются
все компоненты за ис­ключением
определяемого, называют фоновым
излучением.
Оно
состоит из линий, испускаемых другими
(сопутствующими) элементами и континуума,
возникающего
из неквантуемых переходов.

2.1.3. Интенсивность
спектральных линий.

Количественный
анализ возможен, если интенсивность
линии можно свя­зать с концентрацией
испускающих частиц. Интенсивность линии
пропорци­ональна:

1)
разности энергий верхнего (E_m
) и
нижнего (Е_k)
уровней
перехода;

2)
электронной заселенности (n_m)
верхнего уровня (Е_т);

3)
числу возможных переходов между Е_т
н
Е_k
в
единицу времени. Эта ве­личина
выражается вероятностью перехода А;
ее
определение дано Эйн­штейном.

Таким
образом, интенсивность линии I
можно
выразить соотношением

1~(Е_т-Е_k)Ап_т

Связь
между заселенностями различных уровней
была описана Больцма-ном.
Если рассматривать заселенности п_т
и
п_k

уровней
Е_т
и
E_k
соответствен­но,
то их отношение определяется уравнением
Больцмана:

где k
— константа Больцмана (k
= 1,38010^-23
Дж/К = 0,695см^-1
К^-1
= 0,8617
^10-4
эВ/К),
Т
— температура источника излучения и g
— статистиче­ский
вес (2J
+ 1), J
— квантовое число полного электронного
углового момен­та.

Так
как заселенность возбужденных уровней
пропорциональна экспоненте величины
(— Е),
то
при увеличении Е
заселенность
очень быстро уменьшает­ся.
Возможный путь преодоления этого
ограничения заключается в исполь­зовании
высокотемпературных источников
излучения, например плазмы. Для основного
состояния Е
= 0
и:

Чтобы
получить отношение п_т
к
общей
заселенности уровней атома (или иона)
N

N
= n₀
+ n₁
+ … + n_m
+ …

можно
просуммировать члены типа g_техр(—Е_т/kТ}
для
всех возможных уровней
и определить статистическую сумму по
состояниям (Z)
в
следующем виде:

Z = g₀
+ g₁exp(-E₁/kT)
+ …+ g_mexp(-E_m
/kT ) + …

Уравнение Больцмана
принимает вид:

Статистическая
сумма по состояниям есть, следовательно,
функция темпера­туры.
Однако в диапазоне температур большинства
источников излучения, используемых
в аналитических приложениях, т. е,
2000-7000 К, эти изменения малы
или даже ничтожны.

Значит, интенсивность
линии может быть записана в виде:

где Ф – коэффициент
пересчета с учетом изотропности по
телесному углу 4
стерадиан.

Из этого уравнения
видно, что интенсивность линии l
пропорциональная числу атомов N.

Когда
источник излучения достаточно стабилен
и сохраняет постоянную температуру,
статистическая сумма по состояниям Z
будет
оставаться посто­янной
и число атомов (ионов) N

будет пропорционально концентрации с.
Для данной
линии определяемого элемента g_m,
А,

и Е_т
постоянны.
Следова­тельно, интенсивность линии
l
пропорциональна с,
что позволяет проводить количественное
определение, В относительном
количественном
анализе ис­пользуют
ряд образцов сравнения для построения
градуировочного графика, т.
е.
зависимости
интенсивности от концентрации
определяемого элемента. Ин­тенсивность
линии определяемого элемента в неизвестной
пробе используют для
нахождения его концентрации по
градуировочпому графику. Теоретически
возможно
выполнить также абсолютный
количественный
анализ, т. е. анализ без
использования процедуры градуировки.
Однако абсолютный количествен­ный
анализ требует знания температуры,
телесного угла испускания и т. д. Эти
измерения
в рутинном анализе осуществить нелегко.

Следует
отметить, что в случае постоянной
концентрации определяемого элемента,
любые малые изменения характеристик
источника излучения могут приводить
к изменениям температуры и последующим
изменениям интенсив­ности
линии из-за изменения заселенности
возбужденного уровня. При рас­смотрении
резонансной линии Аl
I
396,15им (Е_т
= 25347см»¹)
увеличение температуры
источника излучения на 100 К соответствует
увеличению экспо­ненциального
члена (—Е_т/kТ)
примерно
на 50% и 5% при 3000 К и 6000 К соответственно.
Это объясняет, почему для получения
хорошей воспроизводи­мости
и сходимости, а также во избежание дрейфа
аналитического сигнала, требуется
высокая стабильность источника.

В
атомно-эмиссионной спектрометрии
источник фактически играет двоя­кую
роль: первый этап состоит в атомизации
анализируемой пробы с целью получить
свободные атомы, обычно в основном
состоянии; второй — в возбуж­дении
атомов в более высоколежащие энергетические
состояния. Идеальный источник
для эмиссионной спектрометрии должен
проявлять отличные анали­тические
и инструментальные характеристики.
Аналитические характеристи­ки
включают число элементов, которые могут
быть определены, правильность и
воспроизводимость, селективность,
отсутствие физических и химических
по­мех,
долговременную стабильность,
концентрационный динамический диапа­зон
и пределы обнаружения. Более того,
эмиссионная система должна быть способна
работать с пробами любого типа, независимо
от их формы (жидкой, твердой
или газообразной), с возможностью
использовать ограниченное коли­чество
пробы. Инструментальные характеристики,
представляющие интерес, включают
простоту работы и обслуживания,
автоматизацию, производитель­ность,
надежность и размеры системы. Следует
также
уделить некоторое вни­мание
капиталовложениям и стоимости работы.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #